專利名稱：一種碳載非晶態金屬鎳的制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料技術領域，涉及一種碳載非晶態金屬鎳材料及其制備方法；本發明還涉及該碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用。
背景技術：
金屬Ni是一種具有磁性的過渡金屬，質硬，抗腐蝕能力強，耐熱性，可塑性和韌性好。金屬Ni不僅是制造鎳合金的基 礎材料，也可以與Fe、Cu、Al等金屬元素形成合金。目前，Ni及其合金可以用于火箭技術裝備、原子反應堆、堿性蓄電池、多孔過濾器、催化劑以及防蝕電鍍等多種技術中。非晶態金屬，又稱“玻璃態金屬”，是指在原子尺度上結構無序的一種金屬材料，其結構特點為短程有序，短程有序區表面配位原子高度不飽和、表面能較高；長程無序，隨著原子舉例的增加，原子間的相關性迅速減弱，超過若干原子距離時，相互關系接近于完全無序狀態，原子在三維空間呈現拓撲無需排列，是一種沒有三維空間原子周期性排列的材料。由于非晶態金屬的獨特結構，使其具有獨特的機械性能、磁學性能、電學性能、儲氫性能、催化性能等物理化學性能。金屬Ni不僅可以與其它元素形成非晶態金屬合金，而且非晶態金屬Ni可以作為燃料電池貴金屬殼核結構催化劑的前體金屬。目前，貴金屬催化劑，如Pt/c等，是比較成熟的商業催化劑，在燃料電池催化有很多應用。但是，傳統的Pt/c催化劑容易吸附醇類氧化的中間產物導致催化劑中毒失效，而且Pt價格昂貴，資源有限，在很大程度上限制了燃料電池的商業化發展。用非晶態金屬Ni作為Pt催化劑的前體，制得核殼結構的催化劑，不僅由于Pt原子和Ni原子之間的電子效應和協同作用，可以促進催化劑的催化效果，而且可以大大減少貴金屬Pt的用量。

發明內容
本發明的目的是為了提供一種碳載非晶態金屬鎳的制備方法。本發明的另一個目的是提供一種該碳載非晶態金屬鎳作為前體，在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用。一、碳載非晶態金屬鎳的制備
本發明碳載非晶態金屬鎳的制備方法，是在N2條件下，在乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為I:廣1:2)，將NiCl2 ·6Η20與乙二胺四乙酸以1:2 1:5的質量比混合均勻，調節體系ρΗ=12 14 ;向體系中加入NiCl2 · 6Η20質量f I. 5倍的碳粉，攪拌并超聲分散；再加入NiCl2 · 6H20質量f 2倍的還原劑水合肼，于9(Tl60°C反應4 6h，快速冷卻后，將所得的黑色漿狀溶液抽濾，真空干燥，得到碳載的非晶態金屬鎳。這里，配體的選擇直接影響到金屬Ni的晶型，用乙二胺四乙酸(EDTA)做配體可以得到碳載非晶態的金屬Ni。若使用檸檬酸鈉作為配體，在相同的條件下則得到的是結晶性較好的金屬Ni。
下面通過XRD、BET、EDX等多本發明制備的碳載非晶態金屬鎳的結構、性能進行分析說明。圖I為本發明制備的碳載非晶態金屬鎳的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為用該方法以檸檬酸鈉做配體的碳載晶態金屬Ni的X射線衍射(XRD)圖譜。比較圖1、2，碳載非晶態鎳沒有出現晶態金屬Ni的(111)，(200)，(220)和(311)的特征晶面衍射峰，只是在2 0=44°處出現了 Ni的(111)晶面衍射峰，證明了金屬Ni的主要存在狀態為非晶態。圖3為本發明制備的碳載非晶態金屬Ni的BET比表面積測試圖。測得非晶態金屬Ni/C的比表面積為126. 451 m2/go圖4為本發明制備的非晶態金屬Ni的EDX圖。圖4的顯示的結果說明，在非晶態Ni/C樣品中主要有Ni、C元素存在。本發明制備的碳載非晶態金屬鎳Ni/C，金屬Ni的質量為碳載非晶態金屬鎳Ni/C質量的20% 25%。綜上所述，本發明采用水熱法，通過調節配體以控制金屬Ni的晶型，制得了碳載非晶態金屬Ni/C，其中，鎳原子呈短程有序、長程無序排列，其表面具有濃度較高的不飽和中心，因此，可以作為前體用于制備燃料電池貴金屬的催化劑。ニ、Ni@Pt/C電催化劑的制備
以上述碳載非晶態金屬鎳作為前體制備燃料電池貴金屬催化劑的方法為將貴金屬的鹽或酸溶于こニ醇中，攪拌均勻；用KOH的こニ醇溶液調節pH=8 10，加入貴金屬鹽或酸質量0. 5飛倍的碳載非晶態金屬鎳，攪拌、超聲0. 1 0. 5小吋，然后于16(Tl80°C回流反應4 10h ;抽濾，洗滌，干燥，得到燃料電池貴金屬催化劑。所述貴金屬的鹽為氯化鈀、氯化釕；所述貴金屬的酸為氯鉬酸。所述KOH的こニ醇溶液中，KOH的質量百分數為5 10%。上述制備的貴金屬催化劑中，貴金屬質量分數為109^30%。圖5為以本發明碳載非晶態金屬鎳為前體制備的Ni@Pt/C催化劑的透射電鏡(TEM)圖。從圖5中可以看出，Ni@Pt/C催化劑呈微球，在碳載體上分布較均勻。NiiPt/C催化劑的性能測試在0. 5 M H2SO4溶液中進行了循環伏安測試，并與20%wt Pt/C催化劑進行對比。圖6為20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安測試圖。圖6的結果顯示Ni@Pt/C催化劑在-0.2ず0 V處出現了 Pt的特征氧化/還原峰，說明了該催化劑表面被金屬Pt原子覆蓋。NiiPt/C催化劑對甲醇的催化效果測試在0. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，并與20%wt Pt/C催化劑進行對比。圖7為20%wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 MCH3CH20H/H2S04溶液中的循環伏安測試圖。由圖7可以看出，Ni@Pt/C催化劑催化こ醇的氧化峰電流是0.32 A/mgPt，而20 %wt Pt/C催化劑是0.21 A/mgPt，因此，在相同的Pt載量下，用本發明制備催化劑具有更高的氧化峰電流。 綜上所述，以本發明制備的碳載非晶態金屬鎳作為前體金屬，制備的Ni@Pt/C催化劑具有穩定性好、活性高、使用壽命長等特點，在こ醇氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于こ醇燃料電池的高性能催化劑。由于碳載非晶態金屬鎳可以與貴金屬原子(如鉬原子、鈀原子、鉬釕原子等)產生電子效應和協同作用，不僅促進了催化劑的催化效果，而且增強了催化劑抗CO中毒能力，并有效減少了貴金屬的用量，降低了催化劑成本。


圖I為本發明制備的碳載非晶態Ni/C的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為在相同條件下以檸檬酸鈉做配體制備的晶態金屬Ni的X射線衍射(XRD)圖
-i'TfeP曰。圖3為本發明制備的非晶態金屬Ni的BET比表面積測試圖。圖4為本發明制備的非晶態金屬Ni的EDX圖。圖5為以非晶態Ni/C作為前體制備的Ni@Pt/C催化劑的透射電鏡(TEM)圖。圖6為20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C催化劑在O. 5 M H2SO4溶液中的循環伏安測試圖。圖7為20%wt Pt/C和Ni@Pt/C催化劑在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中的循環伏安測試圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的非晶態金屬材料及其復合材料Ni@Pt/C催化劑的制備做進一步說明。實施例I
(I)載碳非晶態金屬Ni/c的制備
在100 ml圓底燒瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2兩小時后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，攪拌后加入2 gKOH調節反應液至pH=14，再向圓底燒瓶中加入15ml水合肼(80%)和O. 3g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通隊的條件下進行。之后將反應液裝入反應釜，于120°C反應4h，得到黑色的非晶態金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態金屬Ni。碳載非晶態金屬鎳Ni/C中，金屬Ni的質量為碳載非晶態金屬鎳Ni/C質量的20%。
(2)Ni@Pt/C催化劑的制備
在燒瓶中依次加入30 ml乙二醇(EG)和2. 91ml ( 20 mg/ml)的氯鉬酸H2PtCl6，用5%用K0H/EG溶液調節pH=8，加入步驟(I)制得的100 mg Ni/C，攪拌并在180°C反應9h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@Pt/C催化劑。催化劑中金屬Pt占前體Ni/C質量的18%。用循環伏安法檢測該催化劑Ni@Pt/C催化乙醇的電流密度為O. 32 A/mgPt，較商業的Pt/c催化劑提高43% (同樣條件下，Pt/C催化劑的電流密度為O. 21 A/mgPt)。實施例2
(O非晶態金屬Ni/C的制備
在100 ml圓底燒瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2兩小時后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，攪拌后加入3 gKOH調節反應液至pH=13，再向圓底燒瓶中加入15 ml水合肼(80%)和O. 3g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通隊的條件下進行。之后將反應液裝入反應釜，于90°C反應5h，得到黑色的非晶態金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態金屬Ni。
(2)Ni@Pd/C催化劑的制備
在燒瓶中加入30 mg PdCl2與少量濃鹽酸，超聲使其溶解，之后加入30 ml EG，用5%用KOH/こニ醇溶液調節pH=10，加入制得的100 mg Ni/C前體，攪拌、超聲0. 5小時，之后在160°C反應8h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@Pt/C催化劑。金屬Pd占前體Ni/C質量的20%。用循環伏安法檢測該催化劑Ni@Pd/C催化甲酸的電流密度為0. 38 A/mgPt，較商業的Pt/C催化劑提高31% (同樣條件下，Pd/C催化劑的電流密度為0.29 A/mgPt)。實施例3
(I)非晶態金屬Ni/C的制備 在100 ml圓底燒瓶中加入25 mlこ醇和25 ml三次水，通入N2兩小時后，加入0. 8gこニ胺四こ酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入0.3 g NiCl2 6H20，攪拌后加入2 gKOH調節反應液至pH=12，再向圓底燒瓶中加入15 ml水合肼(80%)和0. 45g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通N2的條件下進行。之后將反應液裝入反應釜，于160°C反應4h，得到黒色的非晶態金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態金屬Ni。(2)Ni@PtRu/C催化劑的制備
在燒瓶中依次加入 30 ml EG,5. 6 ml 20 mg/ml H2PtCl6 與 2. 9mL 20 mg/ml RuCl3 xH20，攪拌使其溶解，用5%用K0H/EG溶液調節pH=10，加入制得的150 mg Ni/C前體，攪拌、超聲0. 5小時，之后在160°C反應8h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@PtRu/C催化劑。PtRu的金屬量占Ni/C前體質量的30%，其中Pt: Ru (原子比)=1:1。用循環伏安法檢測該催化劑NiOPtRu催化甲醇的電流密度為0. 35 A/mgPt，較商業的Pt/C催化劑提高35% (同樣條件下，Pt/C催化劑的電流密度為0.26 A/mgPt)。
權利要求
1.一種碳載非晶態金屬鎳的制備方法，是在N2條件下，在乙醇和水的混合溶劑中，將NiCl2 · 6H20與乙二胺四乙酸以1:2 1:5的質量比混合均勻，調節體系pH=12 14 ;向體系中加入NiCl2 · 6H20質量f I. 5倍的碳粉，攪拌并超聲分散；再加入NiCl2 · 6H20質量f 2倍的還原劑水合肼，于9(T160°C反應4 6h，快速冷卻后，將所得的黑色漿狀溶液抽濾，真空干燥，得到碳載的非晶態金屬鎳。
2.如權利要求I所述碳載非晶態金屬Ni的制備方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶劑，乙醇與水的體積比為1:廣1:2。
3.如權利要求I所述碳載非晶態金屬Ni的制備方法，其特征在于所述真空干燥是在5(T60°C下進行。
4.如權利要求I所述方法制備的碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用。
5.如權利要求4所述碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用，其特征在于將貴金屬的鹽或酸溶于乙二醇中，攪拌均勻；用KOH的乙二醇溶液調節PH=S^lO ;加入貴金屬的鹽或酸質量O. 5飛倍的碳載非晶態金屬鎳，攪拌、超聲O. Γ0. 5小時，然后于16(T18(TC回流反應Γ10 h ;抽濾，洗滌，干燥，得到燃料電池貴金屬催化劑。
6.如權利要求5所述碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用，其特征在于所述貴金屬的鹽為氯化鈀、氯化釕。
7.如權利要求5所述碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用，其特征在于所述貴金屬的酸為氯鉬酸。
8.如權利要求5所述碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用，其特征在于所述KOH的乙二醇溶液中，KOH的質量百分數為5 10%。
全文摘要
本發明提供了一種碳載非晶態金屬鎳的制備方法，屬于金屬材料技術領域。本發明碳載非晶態金屬鎳是以NiCl2·6H2O和乙二胺四乙酸為原料，采用水熱法還原得到，非晶態金屬Ni在碳載體上分散性較好，比表面積小，以其作為前體金屬制備的燃料電池貴金屬催化劑，具有穩定性好、活性高、使用壽命長等特點，在燃料電池陽極催化氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于燃料電池的高性能催化劑。由于非晶態金屬Ni可以與貴金屬原子(如鉑原子、鈀原子、鉑釕原子等)產生電子效應和協同作用，不僅促進了催化劑的催化效果，而且增強了催化劑抗CO中毒能力，并有效減少了貴金屬的用量，降低了催化劑成本。
文檔編號B01J23/755GK102614880SQ20121000859
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者王克亮, 王星礫, 王榮方, 王輝, 答花花 申請人:西北師范大學