磺化pps燃料電池電極的制作方法
【專利摘要】制備用于燃料電池應(yīng)用的纖維層的方法包括將含聚苯硫醚的樹脂與水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物的步驟。然后成型該樹脂混合物以形成成型的樹脂混合物。該成型的樹脂混合物具有在載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)。使該成型的樹脂混合物與水接觸(如洗滌)以從所述載體樹脂中分離含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)。向含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)中添加任選的給質(zhì)子基團(tuán)和然后添加催化劑。
【專利說(shuō)明】磺化PPS燃料電池電極
[0001]本發(fā)明涉及用于燃料電池應(yīng)用的改性聚苯硫醚(PPS)纖維。
[0002]發(fā)明背景
[0003]高質(zhì)量多孔墊用于過(guò)濾和許多電子裝置例如電池組和燃料電池中。在該裝置中，該多孔墊有利地允許氣體或溶解在液體中的成分穿過(guò)。多孔墊由超纖維、納米纖維、和微孔薄膜制成。通過(guò)在溶劑可溶性聚合物的情況下靜電紡絲(electrospinning)制備這些尺寸的纖維。然而，在沒(méi)有維持高溫的情況下在高沸點(diǎn)溶劑中聚烯烴難以形成溶液。通過(guò)將這些塑料聚合物的膜或者片上雙向拉伸制備多孔聚烯烴。可替換地，在制備工藝期間向聚烯烴片中添加致孔劑，其隨后通過(guò)溶劑萃取或者使用加熱去除。在溶劑可溶性烯烴的情況下可以使用靜電紡絲法，其可以在溶液中加工。
[0004]在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫作為燃料供應(yīng)至陽(yáng)極，氧作為氧化劑供應(yīng)至陰極。氧可以是純氧(O2)或空氣(02和隊(duì)的混合物)。質(zhì)子交換膜(“PEM”)燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一面上具有陽(yáng)極催化劑，在相反面上具有陰極催化齊U。典型的PEM燃料電池的陽(yáng)極和陰極層由多孔導(dǎo)電材料,如織造石墨(woven graphite)、石墨化片材或碳紙(carbon paper)形成以使燃料能夠分散在面向燃料供給電極的膜的表面上。典型的，離子導(dǎo)電聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)離聚物。
[0005]各催化劑層具有負(fù)載在碳顆粒上的細(xì)碎催化劑顆粒(例如鉬顆粒)以促進(jìn)氫在陽(yáng)極處的氧化和氧在陰極處的還原。質(zhì)子從陽(yáng)極穿過(guò)離子導(dǎo)電聚合物膜流向陰極，在此它們與氧結(jié)合形成水，水從電池中排出。通常，該離子導(dǎo)電的聚合物膜包括全氟磺酸(PESA)離聚物。
[0006]MEA夾在一對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層(“⑶L”)之間，這對(duì)⑶L又夾在一對(duì)導(dǎo)電流場(chǎng)元件或板之間。該板充當(dāng)陽(yáng)極和陰極的集流器(current collector),并含有在其中形成的用于將該燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分配在各自的陽(yáng)極和陰極催化劑表面上的適當(dāng)?shù)耐ǖ篮烷_口。為了有效發(fā)電，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須薄、化學(xué)穩(wěn)定、可傳輸質(zhì)子、不導(dǎo)電和不透氣。在典型用途中，燃料電池以許多成組的獨(dú)立燃料電池(fuel cell in stacks)的陣列(arrays)形式提供以提供大量電力。
[0007]MEA夾在一對(duì)多孔的氣體擴(kuò)散層("⑶L ")之間，該氣體擴(kuò)散層位于一對(duì)導(dǎo)電流場(chǎng)元件或板之間。板作為陽(yáng)極和陰極的集電器，并且包含適當(dāng)?shù)耐泛湍抢镄纬傻拈_口，以分別在陽(yáng)極和陰極催化劑的表面上分配燃料電池的氣體反應(yīng)物。為了有效產(chǎn)生電流，PEM燃料電池的聚合物電解膜必須薄，化學(xué)穩(wěn)定，質(zhì)子傳遞，不導(dǎo)電并且氣體可透過(guò)。在典型的應(yīng)用中，許多單獨(dú)的燃料電池堆疊系列提供燃料電池，以提供高水平的電能。
[0008]在許多燃料電池應(yīng)用中，電極層由墨水成分組成，其包括貴金屬和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，PFSA典型地被加到質(zhì)子交換膜燃料電池的電極層結(jié)構(gòu)中的Pt/C催化劑墨水中，以向分散的Pt納米顆粒催化劑提供質(zhì)子傳導(dǎo)并粘接多孔碳網(wǎng)。傳統(tǒng)的燃料電池催化劑將炭黑與離聚物一起與沉積在碳表面上的鉬結(jié)合。炭黑提供(部分地)高表面積傳導(dǎo)基底。鉬沉積物提供催化作用，并且離聚物提供質(zhì)子傳導(dǎo)成分。電極由含有炭黑催化劑和離聚物的墨水組成，其在干燥時(shí)結(jié)合以形成電極層。[0009]在燃料電池技術(shù)中氣體擴(kuò)散層具有多面角色。例如，氣體擴(kuò)散層作為擴(kuò)散器用于反應(yīng)氣體傳送到陽(yáng)極和陰極同時(shí)將產(chǎn)物水輸送到流場(chǎng)。氣體擴(kuò)散層還傳導(dǎo)電子和將在膜電極組件產(chǎn)生的熱傳送到冷卻劑，以及作為柔軟的膜電極組件和硬的雙極板級(jí)之間的緩沖層。盡管，用于使氣體擴(kuò)散層用于燃料電池應(yīng)用的現(xiàn)有技術(shù)工作的相當(dāng)好，在性質(zhì)和成本上的改進(jìn)仍舊是期望的。
[0010]相應(yīng)地，本發(fā)明提供了制備在燃料電池應(yīng)用中有用的多孔墊的改進(jìn)方法。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明通過(guò)提供在至少一個(gè)實(shí)施方案中制備用于燃料電池應(yīng)用的纖維性層的方法解決現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。所述方法包括將含聚苯硫醚的樹脂與水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物的步驟。然后將所述樹脂混合物擠出以形成有成型的樹脂混合物。該成型的樹脂混合物包括在載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)。使成型的樹脂混合物與水接觸(如洗滌)以便從載體樹脂中分離含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)。向含聚苯硫醚結(jié)構(gòu)中加入任選的給質(zhì)子基團(tuán)和隨后催化劑。
[0013]在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制備用于燃料電池應(yīng)用中的纖維片的方法。該方法包括將含聚苯硫醚的樹脂和水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物的步驟。將該樹脂混合物擠出以形成擠出的樹脂混合物。擠出的樹脂混合物包括布置于載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚的纖維。使擠出的樹脂混合物與水接觸以從該載體樹脂中分離所述含聚苯硫醚的纖維。隨后任選將含聚苯硫醚纖維磺化以形成磺化的含聚苯硫醚的纖維。使用催化劑涂布至少一部分的含聚苯硫醚纖維。隨后將該磺化的含聚苯硫醚纖維形成為燃料電池電極層。
[0014]在又另一實(shí)施方案中，提供了包含磺化含聚苯硫醚纖維的燃料電池。該燃料電池包括第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板。將含第一催化劑的電極層和含第二催化劑的電極層插入到第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板之間。在第一催化劑層和第二催化劑層之間插入離子傳導(dǎo)層。特征地，含第一催化劑的電極層和含第二催化劑的電極層的至少一個(gè)包括包含催化劑的磺化含聚苯硫醚纖維。
[0015]可以改變多個(gè)實(shí)施方案中的納米級(jí)磺化聚苯硫醚纖維以具備離聚物性質(zhì)、催化性質(zhì)、和導(dǎo)電性質(zhì)。這些改變向單個(gè)成分中提供傳統(tǒng)炭黑-鉬燃料電池催化劑的部分或者全部性質(zhì)。纖維的外部尺寸也在用于炭黑-鉬燃料電池催化劑的炭黑顆粒的外部尺寸的范圍內(nèi)，在炭黑催化劑的官能表面產(chǎn)生在范圍上類似的表面區(qū)域。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步包含下面各方面:
[0017]1、方法，所述方法包括:
[0018]將含聚苯硫醚樹脂與水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物；
[0019]成型所述樹脂混合物以形成成型的樹脂混合物，該成型的樹脂混合物具有在所述載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚結(jié)構(gòu)；
[0020]使該成型的樹脂混合物與水接觸以從所述載體樹脂中分離所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)；
[0021]任選地將給質(zhì)子基團(tuán)添加到所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)中；和
[0022]將催化劑加入到所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)中。
[0023]2、第I方面所述的方法，進(jìn)一步包括將所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)引入到燃料電池電極層中。[0024]3、第I方面所述的方法，其中所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)包括選自纖維、珠粒、球形和橢圓形的組分。
[0025]4、第I方面所述的方法，其中所述給質(zhì)子基團(tuán)是S02X、-PO3H2、或-C0X，其中X是-0H、齒素或酯。
[0026]5、第I方面所述的方法，其中所述含聚苯硫醚樹脂包含許多導(dǎo)電顆粒。
[0027]6、第5方面所述的方法，其中所述導(dǎo)電顆粒選自碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒和其組合。
[0028]7、第I方面所述的方法，其中所述載體樹脂是水溶性聚酰胺。
[0029]8、第I方面所述的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
[0030]9、第I方面所述的方法，其中含聚苯硫醚樹脂與載體樹脂的重量比是約1: 100到約10: 1
[0031]10、第I方面所述的方法，其中所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)具有約5納米到約10微米的平均直徑。
[0032]11、第I方面所述的方法，其中所述催化劑包括選自金、鉬、鈀和其組合的組分。
[0033]12、方法，所述方法包括:
[0034]將含聚苯硫醚樹脂與水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物；
[0035]擠出所述樹脂混合物以形成擠出的樹脂混合物，該擠出的樹脂混合物具有在所述載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚纖維；
[0036]使所述擠出的樹脂混合物與水接觸以便從所述載體樹脂中分離所述含聚苯硫醚的纖維；
[0037]將所述含聚苯硫醚的纖維磺化；
[0038]使用催化劑涂布至少一部分的所述含聚苯硫醚的纖維；和
[0039]將所述含聚苯硫醚的纖維形成為燃料電池電極層。
[0040]13、第12方面的方法，其中所述含聚苯硫醚樹脂包含許多導(dǎo)電顆粒。
[0041]14、第13方面的方法，其中所述導(dǎo)電顆粒選自碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒和其組
八
口 ο
[0042]15、第13方面的方法，其中所述載體樹脂是水溶性聚酰胺。
[0043]16、第12方面的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基_2_噁唑啉)。
[0044]17、燃料電池，其包含:
[0045]第一流場(chǎng)板；
[0046]第二流場(chǎng)板；
[0047]在第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板之間插入的含第一催化劑電極層；
[0048]在第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板之間插入的含第二催化劑電極層；
[0049]在第一催化劑層和第二催化劑層之間插入的離子傳導(dǎo)層，其中含第一催化劑電極層和含第二催化電極層的至少一個(gè)包含磺化含聚苯硫醚的纖維，所述磺化含聚苯硫醚的纖維包含催化劑。
[0050]18、第17方面的燃料電池，其中所述含聚苯硫醚的纖維包含許多導(dǎo)電顆粒。
[0051]19、第12方面的燃料電池，其中所述含聚苯硫醚的纖維具有約5納米到約10微米的平均直徑。[0052]20、第12方面所述的方法，其中所述催化劑包含選自金、鉬、鈀和其組合的組分。附圖簡(jiǎn)介
[0053]從這些詳細(xì)說(shuō)明和附圖將會(huì)更加詳細(xì)地理解本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，其中:
[0054]圖1提供了引入分離器的燃料電池的示意性說(shuō)明。
[0055]圖2是由以下闡述的方法的變型制備的纖維板或者墊的理想化俯視圖。
[0056]圖3是顯示用于燃料電池應(yīng)用的聚苯硫醚的制備的示意性流程圖；
[0057]圖4A和4B提供了在兩種不同放大倍數(shù)下的聚苯硫醚納米纖維的顯微圖。
[0058]圖5A和5B是兩種不同放大倍數(shù)下的磺化聚苯硫醚的顯微照片。
[0059]圖6A和6B提供兩種不同放大倍數(shù)下的鍍鉬金屬的聚苯硫醚納米纖維的顯微照片。
[0060]圖7A和7B提供兩種不同放大倍數(shù)下的鍍金-鈀金屬的聚苯硫醚納米纖維的顯微照片。
[0061]發(fā)明詳述
[0062]現(xiàn)在詳細(xì)提到本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物、實(shí)施方案和方法，它們構(gòu)成本發(fā)明人目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖不一定按比例繪制。但是，要理解的是，所公開的實(shí)施方案僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明可以具體體現(xiàn)為各種備選形式。因此，本文中公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被視為限制性的，而是僅作為本發(fā)明的任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0063]除了在實(shí)施例中或在明確另行指明之處外，本說(shuō)明書中表示材料量或反應(yīng)條件和/或使用條件的所有數(shù)值量應(yīng)被理解為用詞語(yǔ)“大約”修飾以描述本發(fā)明的最寬范圍。通常優(yōu)選在所述數(shù)值極限內(nèi)實(shí)施。此外，除非明確作出相反論述:百分比、“份數(shù)”和比率值都按重量計(jì)；術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括"低聚物"，"共聚物"，"三元共聚物"，等等；對(duì)于與本發(fā)明相關(guān)的給定用途而言合適或優(yōu)選的一組或一類材料的描述意味著該組或該類中任意兩個(gè)或更多個(gè)成員的混合物同樣合適或優(yōu)選；任何聚合物的分子量是指數(shù)均分子量；以化學(xué)術(shù)語(yǔ)描述的成分是指在添加到本說(shuō)明書中規(guī)定的任何組合中時(shí)的成分，且不一定排除一經(jīng)混合后混合物成分之間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫詞或其它縮略語(yǔ)的首次定義適用于同一縮略語(yǔ)在本文中的所有后續(xù)應(yīng)用，并準(zhǔn)用于最初定義的縮略語(yǔ)的正常語(yǔ)法變動(dòng)；除非明確作出相反論述，一性質(zhì)的測(cè)量通過(guò)如上文或下文對(duì)相同性質(zhì)提到的相同技術(shù)進(jìn)行。
[0064]同樣要理解的是，本發(fā)明不限于下述具體實(shí)施方案和方法，因?yàn)榫唧w組分和/或條件當(dāng)然可變。此外，本文所用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案并且無(wú)論如何不是限制性的。
[0065]還必須指出，除非文中清楚地另行指明，說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一(a，an)”和“該(the) ”包含復(fù)數(shù)對(duì)象。例如，以單數(shù)提到的組分意在包括多種組分。
[0066]貫穿本申請(qǐng)，在參考出版物的地方，這些出版物的公開內(nèi)容籍此參考全文引入到本申請(qǐng)中以更充分地描述本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
[0067]參考圖1，提供了引入纖維片的實(shí)施方式的燃料電池的截面示意圖。質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池10包括設(shè)置在陰極催化劑層14和陽(yáng)極催化劑層16之間的聚合物離子傳導(dǎo)膜12。燃料電池10還包括流場(chǎng)板18，20，氣體通道22和24，以及氣體擴(kuò)散層26和28。有利地，陰極催化劑層14和/或陽(yáng)極催化劑層16包括如下所述的聚苯硫醚(PPS)結(jié)構(gòu)(即，纖維)。在操作燃料電池期間，將燃料(例如氫)供應(yīng)到陽(yáng)極側(cè)上的流場(chǎng)板20，和將氧化劑(例如氧)供應(yīng)到陰極側(cè)上的流場(chǎng)板18。通過(guò)陽(yáng)極催化劑層16產(chǎn)生的氫離子遷移通過(guò)聚合離子傳導(dǎo)膜12，它們?cè)陉帢O催化劑層14反應(yīng)以形成水。這個(gè)電化學(xué)方法通過(guò)連接到流場(chǎng)板18和20的負(fù)荷產(chǎn)生電流。
[0068]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚苯硫醚納米厚(thick)纖維利用加入磺酸基團(tuán)官能化，產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)纖維。這些纖維可以作為增強(qiáng)組分添加到電極層中。它們提供了優(yōu)于其他添加劑的許多優(yōu)點(diǎn)。特別地，聚苯硫醚是耐熱、耐酸和耐堿、耐漂白劑、耐老化、耐日光和耐磨損的。這些纖維容易地分散到水中和醇中，和利用加入磺酸基團(tuán)，是作為電極添加劑的優(yōu)異的選擇。纖維的撓性性質(zhì)減少了與更多脊形纖維(ridged fiber)共同的擔(dān)憂。一般來(lái)說(shuō)，聚苯硫醚難以在化學(xué)上改性，因?yàn)樵摬牧喜蝗芙庠谌魏稳軇┲校嗽诟邷叵拢沂菑V泛非反應(yīng)的。本發(fā)明的該方法是令人驚訝地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生納米厚纖維，其是可用給質(zhì)子基團(tuán)和特別地磺酸基團(tuán)改性的。與由其他熱塑性塑料制備的纖維相比，PPS纖維的納米厚度和它們強(qiáng)的纏繞傾向是獨(dú)特的。與高操作溫度結(jié)合的此特征使得PPS作為電極添加劑是獨(dú)一無(wú)二地合適的。在一些變型中，該纖維也可以具有微米范圍的纖維直徑。特別地，產(chǎn)生約10到約30微米的纖維。
[0069]參考圖2，提供了由以下所述方法的變型制備的纖維墊的理想化俯視圖。纖維片30由聚集在一起以形成墊狀層的許多聚苯硫醚纖維32形成。典型地，聚苯硫醚纖維32具有從約5納米到約30微米的平均寬度。在另一個(gè)實(shí)施中，聚苯硫醚纖維32具有從約5納米到約10微米的平均寬度(S卩，直徑)。在又另一改進(jìn)中，聚苯硫醚纖維32具有從約10納米到約5微米的平均寬度。在又另一改進(jìn)中，聚苯硫醚纖維32具有從約100納米到約5微米的平均寬度。在又另一改進(jìn)變型中，聚苯硫醚纖維32具有從約50納米到約400納米的平均寬度。在又另一改進(jìn)中，纖維片30是導(dǎo)電性的。在一定變型中，聚苯硫醚纖維32利用如以下所述的給質(zhì)子基團(tuán)和/或金屬層改性。
[0070]在本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)變型中，纖維片30具有從約50微米到約2毫米的厚度。在一個(gè)改進(jìn)中，纖維片30具有從約50微米到約I毫米的厚度。在另一個(gè)改進(jìn)中，纖維片30具有從約100微米到約500毫米的厚度。
[0071]在另一個(gè)變型中，所述纖維片包括導(dǎo)致孔隙率的空隙。在一個(gè)改進(jìn)中，孔隙率是從約5到95體積％。在此背景下，孔隙率指該片的為空的體積％。在另一個(gè)改進(jìn)中，孔隙率是從約20到80體積％。在又另一改進(jìn)中，孔隙率是從約40到60體積％。
[0072]參考圖3，提供制備用于燃料電池應(yīng)用的聚苯硫醚結(jié)構(gòu)的方法的流程示意圖。在步驟a)中，將含聚苯硫醚的樹脂40與水溶性載體樹脂42結(jié)合以形成樹脂混合物44。在一個(gè)改進(jìn)中，含聚苯硫醚的樹脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1: 100到約10: I。在另一個(gè)改進(jìn)中，含聚苯硫醚的樹脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1: 50到約10:1。在又另一改進(jìn)中，含聚苯硫醚樹的脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1: 10到約10: I。在步驟b)，成型樹脂混合物44。圖3描述了特定的實(shí)施例，其中擠出樹脂混合物44。因此，在步驟b)中將樹脂混合物44從擠出機(jī)中擠出以形成擠出的樹脂混合物48。擠出的樹脂混合物48包括在載體樹脂42內(nèi)的含聚苯硫醚的纖維50。在一個(gè)改進(jìn)中，該擠出可以變化或者使用產(chǎn)生珠、球或橢圓形含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)的步驟代替。珠、球或橢圓形的形成取決于擠出條件。當(dāng)期望珠時(shí)，熔融的擠出材料(熔融擠出物)不應(yīng)當(dāng)在張力下牽伸和拉伸以使不相容的球形結(jié)構(gòu)區(qū)域變形為纖維。在步驟C)中，擠出的纖維任選從擠出機(jī)46中分離。在步驟d)中，通過(guò)在水中接觸或洗漆使得含聚苯硫醚的纖維50成為游離纖維(freed fromthe fiber)。在步驟e)中，任選地將給質(zhì)子基團(tuán)(PG)添加到含聚苯硫醚的纖維中以形成改性的含聚苯硫醚的纖維52:
[0073]
[0074]其中，PG是-S02X、-PO3H2、和-C0X，其中X是-0H、鹵素或酯，η是平均約20到約500的數(shù)。特別地，在該步驟中將含聚苯硫醚的纖維磺化(SO3H)。
[0075]在一個(gè)變型中，在步驟f)中該含聚苯硫醚的纖維至少部分涂布以含金屬層54。在一個(gè)改進(jìn)中，含金屬層54為含催化劑的層。在一個(gè)改進(jìn)中，含金屬的層54包含選自金，鉬，鈀及其組合的成分。合適的用于形成含催化劑的層的膜涂布方法包括，但不局限于物理氣相沉積(PVD)，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，磁控管濺射，電子束沉積，離子束增強(qiáng)沉積，離子輔助沉積，化學(xué)氣相沉積，電鍍，等等。
[0076]在步驟g)中，含聚苯硫醚的纖維50或改性的含聚苯硫醚的纖維52形成為或者引入燃料電池組分，例如含催化劑電極層諸如陰極催化劑層14和/或陽(yáng)極催化劑層16中。在一個(gè)改進(jìn)中，經(jīng)壓制和加熱磺化含聚苯硫醚的纖維52來(lái)形成含催化劑電極層。在另一個(gè)改進(jìn)中，將磺化的含聚苯硫醚的纖維52粘合至紙或者墊。在另一改進(jìn)中，將磺化的含聚苯硫醚的纖維52與溶劑和任選的離聚物(例如，Nafion?-全氟磺酸聚合物)結(jié)合。將該墨水組合物施加到燃料電池組件的表面(例如，離子傳導(dǎo)層或氣體擴(kuò)散層)和然后干燥。在該后面的改進(jìn)中，合適的溶劑包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇等)和水。發(fā)現(xiàn)醇和水的組合是特別有用的。典型地，由該方法形成的陰極催化劑層14和/或陽(yáng)極催化劑層16具有從約5微米到5毫米的厚度。為優(yōu)化的性能，陰極`催化劑層14和/或陽(yáng)極催化劑層16是導(dǎo)電的。
[0077]在本發(fā)明一個(gè)改進(jìn)中，在步驟a)中使用的含聚苯硫醚的樹脂40包含許多導(dǎo)電性顆粒。有用的導(dǎo)電顆粒的實(shí)例包括但不限于:碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒和其組合。在另一改進(jìn)中，在步驟a)中使用的含聚苯硫醚的樹脂40還包含另外的熱塑性樹脂。合適的熱塑性樹脂的實(shí)例包括但不限于:聚烯烴、聚酯和其組合。其他的實(shí)例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、全氟磺酸聚合物、全氟環(huán)丁烷聚合物、聚環(huán)烯烴、聚全氟環(huán)丁烷、聚酰胺(非水溶性)、聚交酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸類、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、含氟聚合物(例如，PTFE、FEP等)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(例如PAN)、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚氯三氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)亞己基二亞甲基酯、聚碳酸酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、氯化聚乙烯(polyethylenechlorinate)、聚甲基戍烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈和其組合。合適的水溶性樹脂的實(shí)例包括但不限于:水溶性聚酰胺(例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)(“PEOX”))。在一個(gè)改進(jìn)中，PEOX具有從約40000到約600000的數(shù)均分子量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)200000到500000的分子量是特別有用的。
[0078]在本發(fā)明上述的變化和實(shí)施方式的改進(jìn)中，纖維具有約5納米至約30微米的平均截面寬度(即，當(dāng)纖維具有圓形截面時(shí)的直徑)。在另一個(gè)改進(jìn)中，纖維具有約5納米至約10微米的平均寬度。還在另一個(gè)改進(jìn)中，纖維具有約10納米至約5微米的平均寬度。還在另一個(gè)改進(jìn)中，纖維具有約100納米至約5微米的平均寬度。纖維的長(zhǎng)度典型地超過(guò)寬度。在進(jìn)一步的改進(jìn)中，由本實(shí)施方式的方法生產(chǎn)的纖維具有約I毫米至約20毫米或更大的平均長(zhǎng)度。
[0079]以下實(shí)施例表示本發(fā)明的不同實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的很多變化。
[0080]首先通過(guò)在500，000MW水溶性的聚合物聚(2_乙基_2_噁唑啉)(PEOX)中分散PPS制備聚苯硫醚(PPS)熱塑性纖維。特別的，首先在Waring混合機(jī)中混合5克的PPS和15克的500，000MW的PEOX (比例為I比3)。將混合的混合物加入實(shí)驗(yàn)室混合擠出機(jī)(Dynisco，LME)，在240°C機(jī)頭和轉(zhuǎn)子溫度下操作，驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)在50%容量下操作，獲得所述混合物的擠出條(strand)。將該擠出條加入混合機(jī)中以使其回到顆粒形態(tài)，并再擠出兩次，產(chǎn)生均勻的擠出條。在最后的擠出過(guò)程期間，將纖維以約10厘米/秒紡絲到卷曲輪上(Dynisco卷曲系統(tǒng)(TUS))。
[0081]獲得的擠出條在去離子的、反滲透(RO)水中利用重復(fù)漂洗來(lái)洗滌，直至除去ΡΕ0Χ，獲得PPS納米纖維樣品。所述纖維然后在異丙醇中漂洗并允許整夜徹底干燥。圖4A和4B提供了聚(苯硫醚)納米纖維在兩個(gè)不同的放大倍率下的顯微照片。
[0082]聚苯硫醚納米纖維以不減少PPS的高表面積形式回到片形式的方式磺化。在具有聚四氟乙烯加墊圈的蓋的螺旋帽罐中，將聚苯硫醚的納米纖維(2g，實(shí)施例1)懸浮在二氯甲烷(50g)中。首先將氯磺酸分散在二氯甲烷中(在約IOg中分散Ig)。通過(guò)猛烈的攪拌，將氯磺酸分散體(Ig的酸)加入PPS纖維在二氯甲燒中的分配體系(dispensation)中，并蓋緊蓋。該罐滾動(dòng)研磨(roll-mill)4小時(shí)，和然后將暗藍(lán)綠色纖維混合物加入水(IL)中并攪拌16小時(shí)。該磺化纖維用水大面積地洗漆,并過(guò)濾到聚丙烯墊(SeFar America)上。該纖維的離子交換能力是1.03meq H+/g。使用2g氯磺酸和2g聚苯硫醚的納米纖維重復(fù)該反應(yīng)。所得纖維的離子交換能力是1.3meq H+/g。所得的具有磺酸基的聚苯硫醚纖維被稱為PPS-S纖維。圖5A和5B是磺化聚苯硫醚在兩個(gè)不同的放大倍率下的顯微照片。
[0083]將催化層加入磺化納米纖維中。在下面的實(shí)施例中，鉬鹽在PPS-S纖維的表面上還原為金屬鉬。之前通過(guò)在0.1N的氫氧化鈉(IOOmL)中加入磺酸基改性的聚苯硫醚納米纖維(Ig)，用在稀氫氧化銨中的3.4wt.%溶液形式的二胺二硝基鉬(II)處理[Aldrich，47.4mL 溶液，48.42g 溶液，1.646g 二胺二硝基鉬(II),0.005126mol 二胺二硝基鉬(II)]。向該混合物中加入100毫升的在0.1N氫氧化鈉中的15wt.%氫硼化鈉(Aldrich)。在攪拌下在60°C下加熱4小時(shí)后，讓該混合物在23°C下攪拌16小時(shí)。過(guò)濾分離黑色納米纖維，用IN的HCl洗滌，用異丙醇洗滌，并空氣干燥。這些鍍金屬的納米纖維用作燃料電池催化劑(以及燃料電池中的電子傳導(dǎo)介質(zhì))。圖6A和6B提供了鍍金屬的聚苯硫醚納米纖維在兩個(gè)不同的放大倍率下的顯微照片。
[0084]圖7A和7B提供鍍金屬的聚苯硫醚納米纖維在兩個(gè)不同的放大倍率下的顯微照片。這些圖中，鍍金屬的聚苯硫醚納米纖維通過(guò)濺射涂布涂布以金-鈀。
[0085]雖然已經(jīng)圖解并描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但不旨在這些實(shí)施方式圖解和描述本發(fā)明的全部可能的形式。相反的，說(shuō)明書中使用的措詞是描述的措詞而非限制，并且應(yīng)當(dāng)理解可做出多種變化而不離開本發(fā)明的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.方法，所述方法包括: 將含聚苯硫醚樹脂與水溶性載體樹脂結(jié)合以形成樹脂混合物； 成型所述樹脂混合物以形成成型的樹脂混合物，該成型的樹脂混合物具有在所述載體樹脂內(nèi)的含聚苯硫醚結(jié)構(gòu)； 使該成型的樹脂混合物與水接觸以從所述載體樹脂中分離所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)； 任選地將給質(zhì)子基團(tuán)添加到所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)中；和 將催化劑加入到所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)中。
2.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)引入到燃料電池電極層中。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)包括選自纖維、珠粒、球形和橢圓形的組分。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述給質(zhì)子基團(tuán)是S02X、-P03H2、或-COX，其中X是-0H、鹵素或酯。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含聚苯硫醚樹脂包含許多導(dǎo)電顆粒。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體樹脂是水溶性聚酰胺。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中含聚苯硫醚樹脂與載體樹脂的重量比是約1: 100到約 10: I。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)具有約5納米到約10微米的平均直徑。 體樹脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
10.燃料電池，其包含: 第一流場(chǎng)板； 第二流場(chǎng)板； 在第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板之間插入的含第一催化劑電極層； 在第一流場(chǎng)板和第二流場(chǎng)板之間插入的含第二催化劑電極層； 在第一催化劑層和第二催化劑層之間插入的離子傳導(dǎo)層，其中含第一催化劑電極層和含第二催化電極層的至少一個(gè)包含磺化含聚苯硫醚的纖維，所述磺化含聚苯硫醚的纖維包含催化劑。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103490072SQ201310304029
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】J·米切爾, T·J·普勒, T·加西克 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司