氮摻雜熒光碳點和碳點石墨烯復合物及其制法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及碳納米材料領域，提供一種氮摻雜熒光碳點和碳點石墨烯復合物及其制法和應用。所述的氮摻雜熒光碳點其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035～0.057；平均粒徑為2.5～4.1nm；并提供熒光碳點的制備方法，包括下述步驟：(1)將所述高氮含量的煤炭進行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質量含量為1.1％～3.0％的煤炭；(2)將所得到的炭化料制成陽極，進行電化學氧化得到熒光碳點；本發明還提供一種通過上述氮摻雜熒光碳點制備的碳點-石墨烯復合材料，以及通過上述氮摻雜熒光碳點或碳點-石墨烯復合材料制備的氧化還原電化學催化劑；此外，本發明還提供了熒光碳點在光電器件、生物成像、氧化還原電催化劑、檢測和傳感領域的應用，以及上述氧化還原電化學催化劑在燃料電池領域的應用。
【專利說明】氮摻雜熒光碳點和碳點石墨烯復合物及其制法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳納米材料領域，具體涉及一種由煤炭為碳源的氮摻雜熒光碳點、熒光碳點與石墨烯的復合物及兩者的制備方法，本發明還涉及這種熒光碳點材料和碳點石墨烯復合物作為電催化劑在燃料電池領域中的應用。
【背景技術】
[0002]碳點(Carbon Dots,CDs)是一種新型的尺寸小于1nm的碳基材料，由于其具有優異的光學特性而受到廣泛關注。碳點最早發現于2004年，是純化單壁碳納米管時意外得到的一種副產物。研究發現碳點熒光特性非常獨特，發射光譜峰位隨激發波長的改變而改變，不僅如此，碳點還具有生物相容性好、毒性小、光學穩定性好、無閃爍現象等優點，因而在光電器件、生物成像、檢測和傳感等領域具有廣闊的應用前景。
[0003]目前有關碳點的制備方法主要分兩大類:1)“自上而下”方法。這種方法一般采用大塊體積固體或粉末為碳源，比如石墨、碳納米管、炭纖維等，通過氧化剝離等手段，得到小尺寸的碳點；2) “由下到上”方法。這種方法主要采用小分子有機物或者聚合物為碳源，經過熱解、縮聚、碳化等過程，得到碳點。

【發明內容】

[0004]本發明人研究后發現，碳點由于尺寸非常小，比表面積非常大，表面存在大量缺陷位，因此具有一定的催化活性，如果在碳點中摻雜氮元素，將會改變碳點電子結構，進一步提高碳點的催化活性。但目前基于碳點作為氧還原電催化劑的應用還鮮有報道。
[0005]即，本發明解決的技術問題是:雖然現有碳點熒光性能良好，但其催化活性還有待提高；此外，現有燃料電池的貴金屬催化劑價格昂貴，非貴金屬催化劑催化活性較低，因此，亟待開發一種成本低廉、催化性能優良的電催化劑材料；此外，本發明可為低階煤提供一種新的利用途徑，解決現有低階煤，如低階煙煤或褐煤，本身含氮量高，發電過程中發熱量較低，污染較大的問題。
[0006]S卩，本發明的目的是制備一種煤基氮摻雜的碳點材料，并將其作為氧還原反應催化劑用于燃料電池領域。
[0007]為解決上述技術問題，本發明首先利用富氮煤炭為碳源得到一種導電的碳電極，用其作為陽極，通過電化學刻蝕的手段，得到氮摻雜熒光碳點；將碳點與氧化石墨配成一定比例，水熱后得到碳點-石墨烯復合材料；最后將這種復合材料作為氧還原催化劑，在堿性體系中檢測其電催化活性。
[0008]具體來說，針對現有技術的不足，本發明提供了如下技術方案:
[0009]一種氮摻雜熒光碳點，其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035?0.057 ;平均粒徑為2.5?4.lnm。
[0010]上述氮摻雜熒光碳點，其特征為，是通過將高氮含量的煤炭進行炭化后氧化得到。
[0011]上述氮摻雜熒光碳點的制備方法，其中，該方法包括下述步驟:[0012](I)將所述高氮含量的煤炭進行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質量含量為1.1 %?3.0%的煤炭；
[0013](2)將所得到的炭化料制成陽極，進行電化學氧化得到熒光碳點。
[0014]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述炭化溫度為500-1500°C，在惰性氣氛下炭化，優選地，所述惰性氣氛包括氮氣或氬氣。
[0015]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述電化學氧化包括下述步驟:
[0016]將炭化料和煤焦油混捏制成陽極，在2?15V的偏壓下，在含氨水的電解液體系中電化學氧化。
[0017]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述煤炭選自無煙煤、煙煤或褐煤的一種或一種以上，炭化溫度為900°C。
[0018]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述煤炭在進行炭化之前進行包括下述步驟的成型處理:
[0019](I)將煤炭研磨篩分，所用篩子目數大于或等于200目；
[0020](2)將煤粉與煤焦油混捏，壓制成棒狀或片狀，所述成型的壓力為I?5MPa。
[0021]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，煤粉與煤焦油的質量比為:2?5:1。
[0022]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述含氨水的電解液包含NaOH或KOH。
[0023]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，所述氨水在電解液中的摩爾濃度為0.1 ?lmol/L。
[0024]優選的，上述氮摻雜熒光碳點的制備方法中，NaOH或KOH的摩爾濃度為0.05?
0.2mol/L。
[0025]本發明還提供一種氮摻雜熒光碳點，通過上述的制備方法得到。
[0026]本發明還提供一種氧化還原電化學催化劑，其含有上述的熒光碳點。
[0027]本發明還提供一種碳點-石墨烯復合物，其含有上述的熒光碳點。
[0028]本發明還提供上述的碳點-石墨烯復合物的制備方法，其包括如下步驟:
[0029]將所述熒光碳點和氧化石墨按照質量比0.1?0.6:1混合后將所得到的溶液，在150?250°C下進行水熱處理得到。
[0030]本發明還提供了通過上述制備方法得到的碳點-石墨烯復合物。
[0031]本發明還提供一種氧化還原電化學催化劑，其含有上述碳點-石墨烯復合物。
[0032]本發明還提供了上述的氮摻雜熒光碳點在光電器件、生物成像、氧化還原電催化齊U、檢測和傳感領域的應用。
[0033]本發明還提供了上述的氧化還原電化學催化劑在燃料電池方面的應用。
[0034]本發明制備的氮摻雜碳點具有非常高的催化活性，相比較空白石墨烯載體和未摻雜的碳點，摻雜碳點-石墨烯復合物具有更大的穩態電流和更低的啟動電勢，可與商業化的Pt/c電極相比擬，有望作為電催化劑應用在燃料電池領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為實施例一制備的煤基氮摻雜突光碳點的透射電鏡圖。
[0036]圖2為圖1中碳點的粒徑分布圖。[0037]圖3為實施例一制備的煤基氮摻雜熒光碳點的激發光譜(PLE)和發射光譜(PL)。
[0038]圖4為實施例一制備的煤基氮摻雜熒光碳點的X-射線光電子能譜圖。
[0039]圖5為圖4中Nls的高倍精細峰。
[0040]圖6為實施例一所制備的碳點-石墨烯復合材料的透射電鏡圖。
[0041]圖7為實施例一所制備的碳點-石墨烯復合物的拉曼光譜圖。
[0042]圖8為不同工作電極的旋轉圓盤電極伏安圖，圖中N-CDs/G代表實施例一中氮摻雜熒光碳點與石墨烯的復合物；pt/c代表商業化的用于燃料電池的鉬碳催化劑。
【具體實施方式】
[0043]經過電化學刻蝕剝離制備熒光碳點，并將其作為電催化劑應用于氧還原反應。具體技術方案包括以下幾個步驟:1)選取高氮含量的煤炭與一定比例的煤焦油混捏，擠壓成棒狀或片狀，再炭化；2)將上述煤基碳棒作為陽極，在含氨水的電解液體系中電化學氧化，制備氮摻雜的突光碳點；3)配制一定比例的碳點與氧化石墨混合溶液，一定溫度下水熱處理，得到碳點-石墨烯復合物，將其作為電催化劑，在堿性環境中用于催化氧還原反應。
[0044]本發明的一種優選的實施方式中，有關氮摻雜熒光碳點的制備方法，具體步驟如下:
[0045]1.將高氮含量的 煤炭破碎研磨，篩分至200目以下，所用篩子為泰勒篩，在110°C的烘箱中干燥過夜，取合適比例的煤粉與煤焦油粘結劑，充分混捏，攪拌均勻，I~5MPa條件下擠壓成直徑為1mm的棒狀，在氮氣或者氬氣中500~1500°C條件下炭化2小時；
[0046]2.配制0.05~0.2mol/L的NaOH溶液為電解液，再加入0.1~lmol/L的氨水，將上述煤基碳棒作為陽極，鉬片為對電極，甘汞電極為參比電極，在2~15V的偏壓條件下反應2~6小時，收集包含有大量碳點的電解液，用3500Da的透析袋透析除去電解質，即得到氮摻雜的碳點。
[0047]氮摻雜的碳點具有非常大的比表面積和大量的表面缺陷位，可以作為催化的活性中心位，而且引入氮元素之后，可以進一步改變碳點電子狀態，提高其催化活性。
[0048]熒光碳點形成的機理為:煤炭在炭化過程中，發生縮聚反應，稠環芳香結構與小分子、多環芳烴之間進行縮合，炭料體積收縮，石墨化度提高；在電化學氧化階段，炭料為陽極，縮合芳香環上的碳原子發生氧化，產生缺陷，破壞了炭料的縮合芳香結構，刻蝕剝離出碳棒中石墨微晶，最終形成碳納米顆粒。此外，所得碳納米顆粒分子內共軛結構及氮元素的存在，使其更易發生η-η*躍遷，增強熒光性能。
[0049]陽極碳棒在電化學反應過程中會被羥基自由基或自由氧攻擊，碳棒表面被氧化剝離，產生大量微晶進入電解液中，即形成碳點。堿性體系電化學反應如下:
[0050]Cx+0r — Cx0H+e
[0051]Cx+30r — C^iCOOH+H^+Se
[0052]Cx+40r — Cx_10H+C02 丨 +2H20+4e
[0053]氨水既可以充當電解質的作用，也能夠在形成碳點的時候參與反應，被摻雜進入產物中。
[0054]本發明將這種氮摻雜的碳點作為氧還原催化劑，利用石墨烯作為載體，具體催化劑復合物制法如下:[0055]將氮摻雜的熒光碳點與氧化石墨以質量比0.1~0.6配制成混合溶液，在150-250°C溫度條件下水熱處理12小時，即得到碳點-石墨烯復合物。
[0056]將這種復合物作為氧還原催化劑，具體做法如下:
[0057]配制濃度為lmg/mL的上述復合物催化劑，取10 μ L滴加在玻碳電極上，滴加5 μ L的Naf1n酒精溶液，室溫干燥，再將電極裝在旋轉圓盤上，作為工作電極，以鉬絲為對電極，在被氧氣飽和的0.lmol/L的KOH溶液中進行電化學測試，考察催化劑的電催化活性。
[0058]下面通過具體實施例來進一步說明本發明的熒光碳點和碳點-石墨烯復合物及兩者的制備方法和應用。
[0059]在下面的實施例中，所用的各試劑和儀器的信息如表1和表2所不。
[0060]表1實施例中所用試劑信息表
[0061]
【權利要求】
1.一種氮摻雜熒光碳點，其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035?0.057 ;平均粒徑為2.5?4.lnm。
2.根據權利要求1所述的氮摻雜熒光碳點，其是通過將高氮含量的煤炭進行炭化后氧化得到。
3.權利要求1或2所述的氮摻雜熒光碳點的制備方法，其中，該方法包括下述步驟: (1)將所述高氮含量的煤炭進行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質量含量為1.1%?3.0%的煤炭； (2)將所得到的炭化料制成陽極，進行電化學氧化得到熒光碳點。
4.根據權利要求3所述的氮摻雜熒光碳點的制備方法，所述炭化溫度為500-150(TC，在惰性氣氛下炭化，優選地，所述惰性氣氛包括氮氣或氬氣。
5.根據權利要求3或4所述的氮摻雜熒光碳點的制備方法，所述電化學氧化包括下述步驟: 將炭化料和煤焦油混捏制成陽極，在2?15V的偏壓下，在含氨水的電解液體系中電化學氧化。
6.根據權利要求3?5任一項所述的氮摻雜熒光碳點的制備方法，其中，所述煤炭選自無煙煤、煙煤或褐煤的一種或一種以上，炭化溫度為900°C。
7.根據權利要求3?6任一項所述的氮摻雜熒光碳點的制備方法，所述煤炭在進行炭化之前進行包括下述步驟的成型處理: (1)將煤炭研磨篩分，所用篩子目數大于或等于200目； (2)將煤粉與煤焦油混捏，壓制成棒狀或片狀，優選所述成型的壓力為I?5MPa;優選地，所述煤粉與煤焦油的質量比為:2?5:1。
8.根據權利要求5?7任一項所述的氮摻雜突光碳點的制備方法,所述含氨水的電解液包含NaOH或Κ0Η，優選所述氨水在電解液中的摩爾濃度為0.1?lmol/L，優選所述NaOH或KOH的摩爾濃度為0.05?0.2mol/L。
9.一種氮摻雜熒光碳點，通過權利要求3?8任一項所述的制備方法得到。
10.一種碳點-石墨烯復合物，含有權利要求1或2或9所述的突光碳點。
11.權利要求10所述的碳點-石墨烯復合物的制備方法，其包括如下步驟: 將所述熒光碳點和氧化石墨按照質量比0.1?0.6:1混合后將所得到的溶液，在150?250°C下進行水熱處理得到。
12.—種氧化還原電化學催化劑，其含有權利要求1或2或9所述的熒光碳點或權利要求10所述的碳點-石墨烯復合物。
13.權利要求1或2或9所述的氮摻雜熒光碳點在光電器件、生物成像、氧化還原電催化劑、檢測和傳感領域的應用。
14.權利要求12所述的氧化還原電化學催化劑在燃料電池方面的應用。
【文檔編號】H01M4/90GK104028291SQ201410261862
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】邱介山, 胡超, 于暢, 王秀娜, 李明宇 申請人:大連理工大學