光磁納米復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬于納米復合材料組裝的【技術領域】，涉及一種ZnS:Mn2+/Fe3O4光磁納米復合材料的制備方法。本發明利用巰基乙酸對ZnS:Mn2+進行表面修飾，使ZnS:Mn2+表面帶有羧基基團，利用檸檬酸對Fe3O4進行表面修飾，使Fe3O4表面帶有羥基基團，然后采用一種靜電自組裝的方法，將一定比例的ZnS:Mn2+(-COOH)和Fe3O4(-OH)混合，使ZnS:Mn2+和Fe3O4通過共價鍵的作用連接起來，且尺寸僅有10nm，具有優異的黃光發射和超順磁性質。本發明不但操作簡單，而且具有環保、經濟、便捷、操作簡單等優點，易于實現大規模生產。
【專利說明】一種ZnS:Mn2VFe3O4光磁納米復合材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于一種光磁多功能納米復合材料制備方法的【技術領域】，具體的說是一種ZnS:Mn2YFe3O4光磁納米復合材料的組裝工藝。

【背景技術】
[0002]21世紀是納米科學和生命科學的世紀，納米科學和生物學交叉結合形成的納米生物學是最有生命力的發展方向之一。利用具有光磁多功能的納米復合材料作為新型探針，在熒光標記、磁靶向、藥物控釋等領域展現了廣泛的應用前景。其中將具有優異光學性質的半導體納米材料與具有超順磁性質的Fe3O4納米材料組裝成光磁納米復合材料已成為人們的研究熱點！在各種半導體材料中，ZnS是一種非常重要的I1-VI族寬禁帶半導體材料，具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結構，在紫外發光二極管，平板顯示器，紅外窗口，傳感器，激光器等領域具有重要的應用價值。通過對ZnS進行摻雜可以改變它的能帶結構，從而使得ZnS半導體材料的光電性能和微觀結構得到很大的改善，其中ZnS:Mn2+納米材料具有優異的黃光發射，且具有較高的熒光量子效率及優良的光、熱穩定性，所以ZnS = Mn2+納米材料在熒光標記領域具有潛在的應用前景。Fe3O4納米材料具有超順磁性，具有良好的生物相容性及穩定性，當Fe3O4納米材料的尺寸小于1nm時，樣品具有較高的比表面積和較低的居里溫度，因此在磁共振成像、磁靶向性釋藥領域有巨大的應用價值。目前將ZnS:Mn2+納米材料和Fe3O4納米材料復合形成光磁多功能納米復合材料多采用在兩者之間增加過渡層如S12或聚合物的方法避免Fe3O4納米材料對ZnS: Mn2+納米材料的熒光猝滅作用，但是所制備的納米復合材料尺寸往往過大，且組裝工藝復雜，耗時長。因此本發明公開一種靜電自組裝的方法，實現了 ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復合材料的組裝，采用表面修飾技術，有效地提高了 ZnS = Mn2+/Fe3O4/納米復合材料的穩定性，降低了 ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的尺寸，大大節省了時間及生產成本。


【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種光磁多功能ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的制備方法。該組裝工藝采用一種靜電自組裝的方法，利用表面修飾基團的共價連接作用實現了小尺寸的光磁多功能ZnS: Mn2YFe3O4納米復合材料的有效連接。
[0004]本發明的目的是這樣實現的，利用巰基乙酸對ZnS: Mn2+進行表面修飾，使ZnS: Mn2+表面帶有羧基基團-C00H，利用檸檬酸對Fe3O4進行表面修飾，使Fe3O4表面帶有羥基基團-0H，將一定比例的ZnS:Mn2+(-C00H)和Fe3O4 (-0H)混合，羧基和羥基發生脫水反應，使ZnSiMn2+和Fe3O4通過共價鍵的作用連接起來，且尺寸僅有10nm，樣品具有優異的光、磁性質。
[0005]本發明的具體技術方案如下。
[0006]一種ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復合材料的制備方法，有羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備和ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝的過程；
[0007]所述的羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，具體為:按質量比Zn (NO3)2.6H20: Mn(NO3)2.3H20 = 300: 0.18，按物質的摩爾比硫脲:金屬陽離子Zn2+和 Mn2+ 的總和=3:1，稱量 Zn (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2.3H20、硫脲原料；將 Zn (NO3) 2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用去離子水混合室溫攪拌I小時，形成混合溶液I，將硫脲與乙二胺混合室溫攪拌I小時，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續攪拌2小時，其中去離子水、乙二胺用量相等并且按每克Zn(NO3)2.6H20各使用80/3ml計算；然后放入反應釜中，180°C反應12小時得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進行超聲清洗、離心兩次，干燥得到ZnS:Mn2+的白色粉末；將ZnS:Mn2+加入到去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫攪拌30分鐘，再滴入巰基乙酸(MPA)繼續攪拌I小時，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，其中去離子水、巰基乙酸(MPA)的用量按每毫克ZnS = Mn2+分別使用2ml、8 μ I計算；
[0008]所述的羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備，具體為:稱量FeCl3.6H20、FeCl2.4Η20和聚乙二醇4000 (PEG-4000)，用乙二醇混合攪拌30分鐘，再加入濃度為25%的氨水，升溫到110°C攪拌2小時并且冷凝回流，其中，FeCl3 MH2CKFeCl2.4Η20和聚乙二醇4000的質量比=1.62: 1.99: 10，乙二醇和氨水用量按每克FeCl2.4Η20分別使用125ml,50ml計算；反應停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲至溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥48小時之后得到Fe3O4的黑色粉末；稱取Fe3O4和等質量的檸檬酸加入到去離子水中，超聲分散10分鐘，攪拌I小時，得到Fe3O4 (-0H)的水溶液，其中去離子水用量按每毫克Fe3O4使用10.9ml計算；
[0009]所述的ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝，具體為:將ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液加入到Fe3O4(-0H)的水溶液中攪拌I小時，之后進行離心，60°C真空干燥3小時，即得到目標產品，其中ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液和Fe3O4(-0H)的水溶液用量按體積比=2: 25。
[0010]本發明的優點:
[0011]1、本發明采用靜電自組裝的方法，利用表面修飾基團的共價連接作用實現了小尺寸的光磁多功能ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的制備。有效降低了 ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的尺寸，并且具有黃光發射、及超順磁性質，為組裝兼具熒光標記和磁靶向功能與一體的納米復合材料提供重要材料。
[0012]2、本發明不但操作簡單，而且具有環保、經濟、便捷、操作簡單等優點，易于實現大規模生產，同時該方法制備納米復合材料尺寸小，光磁性能好(見圖4、圖5)，合成工藝安全，具有生物相容性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發明ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝工藝流程圖。
[0014]圖2是本發明目標產品ZnS: Mn2VFe3O4納米復合材料的X射線衍射圖。
[0015]圖3是現有技術制備CdS/Fe304納米復合材料的透射電鏡圖。
[0016]圖4是本發明目標產品ZnS: Mn2VFe3O4納米復合材料的透射電鏡圖。
[0017]圖5是本發明目標產品ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的光致發光譜圖。
[0018]圖6是本發明目標產品ZnS:Mn2VFe3O4納米復合材料的磁滯曲線圖。

【具體實施方式】
[0019]本發明所需的原料均購自沈陽國藥集團化學試劑有限公司，為分析純試劑。
[0020]實施例1羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備
[0021 ]如圖1 所示:按比例稱量 Zn (NO3) 2.6H20 (0.3g)、Mn (NO3) 2.3H20 (0.18mg)、硫脲原料，各種物質的摩爾比為硫脲:金屬陽離子(Zn2+、Mn2+)的總和=3: I。將Zn(NO3)2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用8ml去離子水充分混合在磁力攪拌器上室溫攪拌一小時,形成混合溶液I，將硫脲用8ml乙二胺充分混合在磁力攪拌器上室溫攪拌一小時，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續攪拌兩小時，然后放入20ml的反應釜中，180°C燒結，十二小時后得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進行超聲、離心兩次,80°C干燥3小時，之后取出樣品，進行XRD物相測試，測試結果顯示ZnS:Mn2+為六角纖鋅礦結構，并且沒有任何雜相。稱量ZnS = Mn2+(1mg)，將其加入到20ml去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫磁力攪拌三十分鐘，量取MPA (80 μ I)滴入到上述溶液中，繼續攪拌一小時，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，ZnS:Mn2+(-C00H)水溶液的濃度為0.5mg/ml。
[0022]實施例2羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備
[0023]稱量FeCl3.6H20(1.62g)，FeCl2.4Η20(1.99g)和 PEG-4000 (1g)用 250ml 乙二醇充分混合機械攪拌三十分鐘，量取濃度為25%的氨水(10ml)加入到上述溶液中，升溫到110°C機械攪拌，此過程需兩小時并且冷凝回流，反應停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲數次直到溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥四十八小時之后取出樣品，進行XRD物相測試，測試結果為Fe304。稱取Fe3O4 (23mg)和檸檬酸(23mg)，將其加入到250ml去離子水中，超聲分散十分鐘，機械攪拌一小時，得到Fe3O4(-0H)的水溶液。Fe3O4(-0H)水溶液的濃度為0.092mg/mL.
[0024]實施例3ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝
[0025]將實施例1制得的ZnS: Mn2+ (-C00H)的水溶液(20ml)加入到實施例2制得的Fe3O4 (-0H)的水溶液(250ml)中，機械攪拌一小時，將該溶液進行離心，60°C真空干燥3小時即得到目標產品。進行XRD物相測試，測試結果顯示為ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料(見圖2)。
[0026]實施例4ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的形貌和性能
[0027]采用現有技術制備的CdS/Fe304納米復合材料的透射電鏡圖(見圖3)，本發明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的透射電鏡圖(見圖4)，從圖3中可以看出現有技術制備的CdS/Fe304納米復合材料直徑較大約為lOOnm。從圖4可以看出本發明制備的ZnS:Mn2+/Fe3O4納米復合材料直徑僅1nm,尺寸大大減小。
[0028]圖5是本發明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的室溫光致發光譜圖。可以清楚地看到本發明目標產品具有黃光發射，且發光強度達到5000。這意味著，本發明的目標產品有較好的光致發光性能，適合于生物熒光標記應用。
[0029]圖6是本發明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的室溫磁滯曲線圖。可以清楚地看到本發明目標產品具有磁靶向性，且飽和磁化強度達到19emu/g。這意味著，本發明的目標產品有較強的超順磁性，適合于生物靶標應用。
【權利要求】
1.一種ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復合材料的制備方法，有羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備和ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝的過程； 所述的羧基修飾的ZnS:Mn2+水溶液的制備，具體為:按質量比Zn (NO3)2.6H20: Mn(NO3)2.3H20 = 300: 0.18，按物質的摩爾比硫脲:金屬陽離子Zn2+和 Mn2+ 的總和=3:1，稱量 Zn (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2.3H20、硫脲原料；將 Zn (NO3) 2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用去離子水混合室溫攪拌I小時，形成混合溶液I，將硫脲與乙二胺混合室溫攪拌I小時，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續攪拌2小時，其中去離子水、乙二胺用量相等并且按每克Zn(NO3)2.6H20各使用80/3ml計算；然后放入反應釜中，180°C反應12小時得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進行超聲清洗、離心兩次，干燥得到ZnS:Mn2+的白色粉末JfZnS = Mn2+加入到去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫攪拌30分鐘，再滴入巰基乙酸繼續攪拌I小時，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，其中去離子水、巰基乙酸的用量按每毫克ZnS = Mn2+分別使用2ml、8 μ I 計算； 所述的羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備，具體為:稱量FeCl3.6H20、FeCl2.4Η20和聚乙二醇4000，用乙二醇混合攪拌30分鐘，再加入濃度為25%的氨水，升溫到110°C攪拌2小時并且冷凝回流，其中，FeCl3.6H20、FeCl2.4H20和聚乙二醇4000的質量比=.1.62: 1.99: 10，乙二醇和氨水用量按每克FeCl2.4Η20分別使用125ml,50ml計算；反應停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲至溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥48小時之后得到Fe3O4的黑色粉末；稱取Fe3O4和等質量的檸檬酸加入到去離子水中，超聲分散10分鐘，攪拌I小時，得到Fe3O4 (-0H)的水溶液，其中去離子水用量按每毫克Fe3O4使用.10.9ml 計算； 所述的ZnS:Mn2+/Fe304納米復合材料的組裝，具體為:將ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液加入到Fe304(-0H)的水溶液中攪拌I小時，之后進行離心，60°C真空干燥3小時，即得到目標產品；其中ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液和Fe3O4(-0H)的水溶液用量按體積比=2: 25。
【文檔編號】H01F1/33GK104449682SQ201410641567
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】曹健, 韓東來, 楊景海 申請人:吉林師范大學