本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物超級(jí)電容器電極的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著當(dāng)前人類能源需求的日趨旺盛以及帶來的環(huán)境壓力不斷增加，高效、清潔、可循環(huán)的新型能源成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器是一類新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有高功率密度、短充放電時(shí)間和長(zhǎng)循環(huán)壽命等顯著特點(diǎn)，其研究和開發(fā)受到了社會(huì)廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能途徑主要是通過多孔電極材料表面的離子吸附以及活性材料表面的可逆氧化還原反應(yīng)，因此電極材料是超級(jí)電容器的核心部分，其組成、結(jié)構(gòu)以及表面特性直接決定著超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。根據(jù)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，其電極材料大致分為多孔碳材料、金屬氧化物或氫氧化物以及導(dǎo)電聚合物三類。

多孔碳材料主要通過電解質(zhì)離子在其表面的物理吸附儲(chǔ)存電荷，具有優(yōu)越的倍率和循環(huán)壽命，但其比容量較低；金屬氧化物或氫氧化物可以通過材料自身的氧化還原反應(yīng)提供較高比容，但是其循環(huán)壽命較短。將碳質(zhì)材料與金屬氧化物或氫氧化物制作成復(fù)合材料，則可充分結(jié)合這兩類材料的優(yōu)勢(shì)獲得均衡的電化學(xué)儲(chǔ)能參數(shù)。

石墨烯是一類新型的碳材料，具有巨大比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是較理想的超級(jí)電容器電極材料，但石墨烯片層之間的π-π堆積作用使其非常容易團(tuán)聚，導(dǎo)致了較低的比表面積和離子擴(kuò)散速率，其實(shí)際比容與理論值差距明顯。水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物具有較高的理論比電容和較低的元素成本，是一類很有前景的電極材料，但循環(huán)性能較低。通過與石墨烯形成復(fù)合材料，則可充分結(jié)合這兩種不同儲(chǔ)能機(jī)理組分之間的協(xié)同作用獲得較高的電容性能。但到目前為止，這種復(fù)合材料的研究開發(fā)涉及較少，開展這類復(fù)合材料的廉價(jià)高效制備技術(shù)對(duì)高性能超級(jí)電容器的開發(fā)有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種高性能水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物超級(jí)電容器電極的制備方法，該方法制得的復(fù)合物電極用于超級(jí)電容器能提供優(yōu)越的電容性能。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于：將4-100mg氧化石墨烯和4-200mg表面活性劑超聲分散于40mL摩爾濃度為2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯懸浮液，再向該氧化石墨烯懸浮液中加入六水硝酸鈷和二水乙酸鋅攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，其中六水硝酸鈷和二水乙酸鋅的總摩爾量為4×10^-3mol，六水硝酸鈷和二水乙酸鋅的摩爾比為1:3-3:1，然后將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)將泡沫鎳集流體浸入水熱反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，于120-180℃水熱反應(yīng)5-10h，在泡沫鎳集流體表面沉積水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物，超聲洗滌后干燥形成復(fù)合物活性電極。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氧化石墨烯與表面活性劑的質(zhì)量比為1:1-1:10。

本發(fā)明提供的層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合材料具有較高的比表面積，有利于電解質(zhì)離子的充分吸附和富集，同時(shí)鈷鋅雙氫氧化物呈現(xiàn)出顯著的贗電容，因而能提供較高的比電容。同時(shí)該復(fù)合物多級(jí)結(jié)構(gòu)能提供高效離子擴(kuò)散通道和良好導(dǎo)電性，直接沉積的活性物質(zhì)能與泡沫鎳集流體緊密接觸，可避免傳統(tǒng)電極制作過程中粘結(jié)劑的使用，其較高的離子和電子導(dǎo)電性有助于獲得較高的倍率性能，適合大電流充放電。此外，利用水熱沉積制作電極的方法簡(jiǎn)單，易于控制，成本較低，可望以較大規(guī)模制作高性能的超級(jí)電容器。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制得的復(fù)合物活性電極的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制得的復(fù)合物活性電極的組裝超級(jí)電容器在摩爾濃度為6mol/L的KOH電解質(zhì)體系中不同電流密度下的恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將4mg氧化石墨烯和4mg十二烷基苯磺酸鈉超聲分散于40mL摩爾濃度為 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯懸浮液，再向該氧化石墨烯懸浮液中分別加入1×10^-3mol的六水硝酸鈷和3×10^-3mol的二水乙酸鋅，攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，然后將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)將尺寸為1cm×1cm×0.1cm的泡沫鎳集流體浸入水熱反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，于120℃水熱反應(yīng)5h，在泡沫鎳集流體表面沉積水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物，超聲洗滌后干燥得到復(fù)合物活性電極。

將2片所制備的復(fù)合物活性電極用親水性玻璃纖維隔膜隔開，浸泡在50mL摩爾濃度為6mol/L的KOH電解質(zhì)中組裝對(duì)稱超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器在1A/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其電極質(zhì)量比容為980F/g。

實(shí)施例2

將40mg氧化石墨烯和40mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散于40mL摩爾濃度為 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯懸浮液，再向該氧化石墨烯懸浮液中分別加入1×10^-3mol的六水硝酸鈷和3×10^-3mol的二水乙酸鋅，攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，然后將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)將尺寸為1cm×1cm×0.1cm的泡沫鎳集流體浸入水熱反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，于150℃水熱反應(yīng)8h，在泡沫鎳集流體表面沉積水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物，超聲洗滌后干燥得到復(fù)合物活性電極。

將2片所制備的復(fù)合物活性電極用親水性玻璃纖維隔膜隔開，浸泡在50mL摩爾濃度為6mol/L的KOH電解質(zhì)中組裝對(duì)稱超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器在1A/g電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，其電極質(zhì)量比容為1329F/g。

實(shí)施例3

將40mg氧化石墨烯和200mg P123超聲分散于40mL摩爾濃度為 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯懸浮液，再向該氧化石墨烯懸浮液中分別加入2×10^-2mol的六水硝酸鈷和2×10^-2mol的二水乙酸鋅，攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，然后將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)將尺寸為1cm×1cm×0.1cm的泡沫鎳集流體浸入水熱反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，于180℃水熱反應(yīng)5h，在泡沫鎳集流體表面沉積水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物，超聲洗滌后干燥得到復(fù)合物活性電極，該活性電極上的復(fù)合物呈現(xiàn)出片層組裝結(jié)構(gòu)（如圖1所示），這主要是由于石墨烯及雙氫氧化物的超薄層狀結(jié)構(gòu)，其較寬的層間空隙有利于電解質(zhì)的快速擴(kuò)散，同時(shí)石墨烯的引入能有效提高復(fù)合物的導(dǎo)電性，因而有望獲得較高的倍率性能。

將2片所制備的復(fù)合物活性電極用親水性玻璃纖維隔膜隔開，浸泡在50mL摩爾濃度為6mol/L的KOH電解質(zhì)中組裝對(duì)稱超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器在1A/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其電極質(zhì)量比容為2380F/g，在1-20A/g電流密度范圍內(nèi)的比電容保持率（倍率）為64.7%（如圖2所示）。

實(shí)施例4

將100mg氧化石墨烯和200mg十二烷基三甲基溴化銨超聲分散于40mL摩爾濃度為2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯懸浮液，再向該氧化石墨烯懸浮液中分別加入3×10^-3mol的六水硝酸鈷和1×10^-3mol的二水乙酸鋅，攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，然后將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)將尺寸為1cm×1cm×0.1cm的泡沫鎳集流體浸入水熱反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，于180℃水熱反應(yīng)10h，在泡沫鎳集流體表面沉積水滑石類層狀鈷鋅雙氫氧化物-石墨烯復(fù)合物，超聲洗滌后干燥得到復(fù)合物活性電極。

將2片所制備的復(fù)合物活性電極用親水性玻璃纖維隔膜隔開，浸泡在50mL摩爾濃度為6mol/L的KOH電解質(zhì)中組裝對(duì)稱超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器在1A/g電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，其電極質(zhì)量比容為1968F/g。

通過實(shí)施例可以看出，通過調(diào)控氧化石墨烯濃度、表面活性劑的類型及氧化石墨烯與表面活性劑的質(zhì)量比，硝酸鈷以及硝酸鋅的比例以及水熱處理溫度、時(shí)間等制備參數(shù)，能有效調(diào)控電極比電容和倍率性能。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。