本發明涉及一種新型石墨烯金屬復合材料，特別是一種石墨烯-鋅復合纖維及其制備方法。

背景技術：

金屬鋅在汽車，家用電器，機械以及空氣電池等領域具備廣泛的應用潛力，相對于其他金屬材料，其表現出更優異的壓延性，抗腐蝕性和鑄造性。為了提高鋅的實用性并降低成本，目前普遍采用的方法是將其與較為柔韌且導電性良好的碳材料做成復合材料，碳材料比如石墨和碳納米管具有較好的柔韌性，所以做成的復合材料在降低成本的同時不會明顯影響其加工性能和使用性能。

相對于石墨和碳納米管，石墨烯具有更加優異的導電性和更佳的柔韌性，因此更適合與鋅做成復合材料。鍍鋅主要有化學鍍和電鍍兩種路徑，相對于化學鍍，電鍍更加環保清潔以及操作方便，因此以電鍍的方式在石墨烯上實現電鍍鋅是一種較為理想的方法。

然而，不同于其他碳材料，石墨烯與金屬之間存在超潤滑作用，二者之間的附著力很弱，這給石墨烯材料表面直接電鍍鋅帶來了巨大的挑戰。

技術實現要素：

針對以上問題，本發明提供了一種經濟有效，且能大規模應用的一種石墨烯-鋅復合纖維及其制備方法，該方法制得的復合纖維穩定性好，密度低，導電率高，柔韌性好。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種石墨烯-鋅復合纖維，所述復合纖維由純石墨烯纖維以及包覆純石墨烯纖維的鋅層組成；所述純石墨烯纖維表面具有褶皺，鋅層具有嵌入于褶皺的延伸結構。

進一步地，所述褶皺的寬度為20納米到5微米。

一種石墨烯-鋅復合纖維的制備方法，它的制備步驟如下：

(1)利用濕法紡絲的方法制備氧化石墨烯纖維(直徑為1-50微米)；

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為800-3000℃，還原時間為1-24小時，得到純石墨烯纖維。

(3)將純石墨烯纖維固定在電鍍槽的負極進行電鍍，電鍍槽正極為鋅棒，施加以電壓值為0.1-20V的直流電壓，在電鍍液中電鍍2-120秒后，取出纖維，用去離子水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥，得到石墨烯-鋅復合纖維。所述電鍍液的組成為：硫酸鋅的濃度為80-200g/L，98wt％的濃硫酸的體積濃度為3-10mL/L，硫酸鈉的濃度為15-25g/L。

進一步地，所述步驟1中，濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為1-50微米的氧化石墨烯在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為1～10mg/mL；紡絲管道的內徑為60-500微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為1：1-50：1)，收絲時的外界加熱溫度為80-200℃。

進一步地，所述步驟3中，電壓為20V時，所需電鍍時間為5s。

進一步地，所述步驟3中，電壓為1V時，所需電鍍時間為30s。

本發明的有益效果在于：本發明制備過程簡單安全可控，耗時耗能少，原材料來源廣泛。由于石墨烯表面具有很多褶皺，可以使金屬鋅層與石墨烯纖維表面緊密復合，得到的復合纖維結構致密，性能良好。

附圖說明

圖1為石墨烯-鋅復合纖維的結構圖；

圖2為不同倍率下的石墨烯表面多級褶皺結構圖；

圖3為石墨烯-鋅復合纖維電鍍時鋅顆粒的分布及生長狀態；

圖4為石墨烯-鋅復合纖維的XRD圖；

圖5a、b、c分別為光滑的石墨烯表面鍍金屬的狀態。

具體實施方式

如圖1所示，一種石墨烯-鋅復合纖維，所述復合纖維由直徑為1-50微米的純石墨烯纖維以及包覆純石墨烯纖維的鋅層組成；所述純石墨烯纖維表面具有褶皺，鋅層具有嵌入于褶皺的延伸結構。纖維良好的物理性能來源于鋅層與石墨烯纖維表面的緊密結合，解決了石墨烯與金屬顆粒之間難以電鍍修飾的問題。一方面得到的纖維結構穩定，比如可以彎曲一百次導電率不變；另一方面，兩種材料緊密結合，不會存在孔洞缺陷，大大提高了材料的電學性能。

如圖2所示，所述褶皺的寬度為20納米到5微米。經測試，所述鍍鋅石墨烯纖維石墨烯體積密度為1.7-4.6g/cm³，石墨烯質量分數為10-90％，鋅的質量分數為10-90％，纖維的導電率為1.2×10⁵S/m–1.3×10⁷S/m。

如圖3所示，在電鍍初始階段，由于石墨烯纖維表面凹凸不平，電子在曲率半徑比較大的褶皺區域聚集，鋅的晶粒優先在此處成核并附著生長，隨著電鍍的進行，顆粒逐漸生長，顆粒變大，被褶皺的夾縫固定，進一步地，鋅晶粒沿著褶皺均勻生長并相互融合直至鋪滿整個纖維表面，這種由內向外的生長方式確保最終的鍍層能均勻覆蓋在纖維表面并穩定附著。一方面得到的纖維結構穩定，比如可以彎曲一百次導電率不變；另一方面，兩種材料緊密結合，不會存在孔洞缺陷，大大提高了材料的電學性能。下面結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

一種電鍍法制備石墨烯和鋅復合纖維的方法，包括以下過程：

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為5微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為10微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為5mg/mL；紡絲頭的內徑為60微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為1：1)，收絲時的外界加熱溫度為130℃。

(2)將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為1300℃，加熱1.5小時后，得到直徑為5微米的石墨烯纖維。

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負極進行電鍍，電鍍槽正極為高純鋅棒，施加以電壓值為0.1V的直流電壓，電鍍液為硫酸鋅(160g/L)，硫酸鈉(15g/L)，和98wt％的濃硫酸(3mL/L)的混合水溶液，電鍍10秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥1小時。由于電壓較低，時間較短，得到鍍層約為3微米。如圖4所示，XRD結果顯示最終的復合纖維表面有明顯的鋅晶體的峰。經測試，其導電率為1.1×10⁶S/m。

實施例2

一種電鍍法制備石墨烯和鋅復合纖維的方法，包括以下過程，

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為10微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為5微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為8mg/mL；紡絲頭的內徑為250微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為20：1)，收絲時的外界加熱溫度為180℃。

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為1500℃，加熱3小時后，得到直徑為10微米的石墨烯纖維；

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負極進行電鍍，電鍍槽正極為高純鋅棒，施加以電壓值為2V的直流電壓，電鍍液為硫酸鋅(200g/L)，硫酸鈉(25g/L)，和98wt％的濃硫酸(10mL/L)的混合水溶液，電鍍120秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥9小時。得到鍍層約為5微米。經測試，其導電率為3.6×10⁶S/m。

實施例3

一種電鍍法制備石墨烯和鋅復合纖維的方法，包括以下過程：

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為28微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為50微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為13mg/mL；紡絲頭的內徑為500微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為200：1)，收絲時的外界加熱溫度為200℃。

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為2700℃，加熱1小時后，得到直徑為28微米的石墨烯纖維。

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負極進行電鍍，電鍍槽正極為純的鋅棒，施加以電壓值為20V的直流電壓，電鍍液為硫酸鋅(80g/L)，硫酸鈉(20g/L)，和98wt％的濃硫酸(5mL/L)的混合水溶液，電鍍2秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥5小時。提高電源電壓之后，纖維的電勢升高，得到鍍層約為8微米。經測試，其導電率為8.6×10⁶S/m。

實施例4

采用光滑的石墨烯表面驗證石墨烯表面的褶皺對于金屬電鍍的重要性，包括以下過程：

(1)如圖5a所示，取光滑的石墨烯薄膜，按照常規的方法進行電鍍，得到的金屬復合薄膜如圖5b所示，鍍層較薄而且很不均勻。

(2)將金屬石墨烯復合膜在水中輕微沖洗，得到的結果如圖5c所示，鍍層完全剝落，顯示出極差的結合力和穩定性。