本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，磷酸鐵鋰正極片、磷酸鐵鋰電池。

背景技術：

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料，與其他材料相比具有循環壽命長、安全性能好、充放電平臺十分平穩、充放電過程結構穩定，且對環境無污染等優點，在鋰離子電池領域具有廣泛的研究和應用。

然而，磷酸鐵鋰正極材料的電導率較差，不適合大倍率充放電，而目前市場對電動鋰電池快充方面有著越來越高的要求，因此合成出倍率性能優異適合大倍率充放電的材料已迫在眉睫。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法、磷酸鐵鋰正極片、磷酸鐵鋰電池，旨在同時提高磷酸鐵鋰正極材料的充放電性能和倍率性能。

本發明是這樣實現的，一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括：

三氧化二鐵合成步驟：將氯化鐵溶于乙二醇中，加入醋酸鈉和聚乙二醇，加熱；冷卻，獲得四氧化三鐵；將所得四氧化三鐵氧化成納米三氧化二鐵顆粒；

磷酸鐵鋰合成步驟：將醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒及磷酸二氫銨混合于乙酸和乙醇的混合水溶液中，攪拌；再加熱攪拌，形成凝膠；將所述凝膠干燥，獲得干凝膠；將所得干凝膠與碳源混合球磨，置于保護氣體中煅燒，獲得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料；所述碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料為納米球形顆粒。

進一步地，所述納米球形顆粒的粒徑大小為450-550nm。

進一步地，所述碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料在0.1C下的扣電克容量為135-170mAh/g。

進一步地，所述醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒及磷酸二氫銨的摩爾比為2:1:1-2.5。

進一步地，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、抗壞血酸和聚乙二醇中的至少一種。

進一步地，所述碳源與所述干凝膠的質量比為10％-20％:1。

本發明還提供了一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料，采用上述的制備方法制成。

本發明還提供了一種磷酸鐵鋰正極片，所述磷酸鐵鋰正極片的表面涂覆有上述的納米球形磷酸鐵鋰正極材料。

本發明還提供了一種磷酸鐵鋰電池，包括正極片、負極片、隔膜及電解液，所述正極片為上述的磷酸鐵鋰正極片。

本發明與現有技術相比，有益效果在于：本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，以球形納米級別的三氧化二鐵顆粒為原料和模板來制備碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，產物可以獲得模板的形貌，為均一性較好的納米球形顆粒，顆粒較小，由此具有較高的充放電性能和較好的倍率性能。

附圖說明

圖1a是本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡示意圖，圖1b是其透射電鏡示意圖；

圖2是本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的的扣電充放電曲線示意圖；

圖3a是本發明實施例1提供的三氧化二鐵顆粒在放大17000倍時的掃描電鏡示意圖，圖3b是其放大11萬倍時的掃描電鏡示意圖；

圖4是本發明實施例1提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明實施例提供了一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括：

三氧化二鐵合成步驟：將氯化鐵溶于乙二醇中，加入醋酸鈉和聚乙二醇，加熱；冷卻，獲得四氧化三鐵；將所得四氧化三鐵氧化成納米三氧化二鐵顆粒；

磷酸鐵鋰合成步驟：將醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒及磷酸二氫銨混合于乙酸和乙醇的混合水溶液中，攪拌；再加熱攪拌，形成凝膠；將所述凝膠干燥，獲得干凝膠；將所得干凝膠與碳源混合球磨，置于保護氣體中煅燒，獲得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料；所述碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料為納米球形顆粒。

本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，以球形納米級別的三氧化二鐵顆粒為原料和模板來制備碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，產物可以獲得模板的形貌，為均一性較好的納米球形顆粒，顆粒較小，由此具有較高的充放電性能和較好的倍率性能。

本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，此方法分成兩步，第一步合成的納米三氧化二鐵只需干燥保存即可，不會被氧化，放置一段時間后不影響使用，在大規模合成時對時效的要求不嚴格，方便長時間存放和運輸，潛在的減小了損耗。第二步采用溶膠凝膠法合成磷酸鐵鋰，溶膠凝膠法為液相法，原材料可以完全均勻混合，比常規的固相法得到的產物分散情況要好，得到的產物顆粒之間的團聚現象不明顯，有利于鋰離子的遷移和電子傳輸。

具體地，結合圖1a和圖1b所示，所述納米球形顆粒的粒徑大小為450-550nm，優選500nm。結合圖2所示，所述碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料0.1C下測試的扣電克容量為135-170mAh/g，優選158mAh/g。其掃描電鏡和透射電鏡磷酸鐵鋰產物呈規則且均勻的球形，稍微有團聚現象，大小在500nm左右，與原料顆粒大小一致，從透射電鏡可知，材料表面包覆有一層碳，可以增大材料的導電性。

具體地，所述醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒及磷酸二氫銨的摩爾比為2:1:1-2.5。所述醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒及磷酸二氫銨的摩爾比不同，對制得的磷酸鐵鋰正極材料的性能有所影響。

具體地，所述保護氣體為氬氣或氮氣，所述煅燒溫度為600-750℃。

所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、抗壞血酸和聚乙二醇中的至少一種。所述碳源與所述干凝膠的質量比為10％-20％。碳源太少，制得的磷酸鐵鋰正極材料導電性較低；太多，磷酸鐵鋰正極材料的振實密度較低。

本發明實施例還提供了一種納米球形磷酸鐵鋰正極材料，采用上述的制備方法制成。

本發明實施例提供的納米球形磷酸鐵鋰正極材料，為均一性較好的納米球形顆粒，顆粒的粒徑大小為450-550nm，所述磷酸鐵鋰正極材料0.1C下測試的扣電克容量為135-170mAh/g，所制得的磷酸鐵鋰正極材料具有較高的充放電性能和較好的倍率充放電性能。

本發明實施例還提供了一種磷酸鐵鋰正極片，所述磷酸鐵鋰正極片的表面涂覆有上述的納米球形磷酸鐵鋰正極材料。

本發明實施例還提供了一種磷酸鐵鋰電池，包括正極片、負極片、隔膜及電解液，所述正極片為上述的磷酸鐵鋰正極片。

本發明實施例提供的磷酸鐵鋰電池，具有較高的充放電性能和較好的倍率性能。

實施例1

三氧化二鐵的合成：

首先將氯化鐵溶解到乙二醇中，形成透明溶液，然后加入醋酸鈉和聚已二醇，攪拌30min，轉移到反應釜中，200℃加熱8h，然后冷卻到室溫，得到的黑色粉末即為四氧化三鐵，用乙醇清洗后烘干，在馬弗爐中300-600℃加熱，至全部氧化至三氧化二鐵紅色顆粒。

磷酸鐵鋰正極材料的合成：

將摩爾比為2:1:1的醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒和磷酸二氫銨均勻混合到含有乙酸的水-乙醇溶液中，85℃機械攪拌24h，然后100℃攪拌至形成凝膠，取出凝膠100℃烘干，得到干凝膠；將干凝膠與其質量10-20％的蔗糖混合球磨8h，將產物在氬氣中進行煅燒，煅燒溫度在600-750℃，得到黑色粉末，即為碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。

所制得三氧化二鐵的掃描電鏡見圖3所示，從圖3中可以看出產物為粒徑為500nm的均勻球形，分散情況良好。

所制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖(X射線衍射圖)如圖4所示。由圖4可知，得到的磷酸鐵鋰中無雜質，結晶度較強。對其進行扣電測試：0.1C、0.2C、0.5C和1C下，材料的放電容量分別為158mAh/g、153mAh/g、149mAh/g和136mAh/g。

實施例2

三氧化二鐵的合成：

首先將氯化鐵溶解到乙二醇中，形成透明溶液，然后加入醋酸鈉和聚已二醇，攪拌30min，轉移到反應釜中，200℃加熱8-72h，然后冷卻到室溫，得到的黑色粉末即為四氧化三鐵，用乙醇清洗后烘干，在馬弗爐中400℃加熱，至全部氧化至三氧化二鐵紅色顆粒。

磷酸鐵鋰的合成：

將摩爾比為2:1:1的醋酸鋰、納米三氧化二鐵顆粒和磷酸二氫銨均勻混合到含有乙酸的水-乙醇溶液中，85℃機械攪拌24h，然后100℃攪拌至形成凝膠，取出凝膠100℃烘干，得到干凝膠；將干凝膠與其質量10-20％的蔗糖混合球磨8h，將產物在氬氣中進行煅燒，煅燒溫度在600-750℃，得到黑色粉末，即為碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。

將所制得的三氧化二鐵顆粒與納米球形磷酸鐵鋰正極材料進行與實施例1相同的測試，所得結果均與實施例1的結果近似。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。