本發明涉及鉛酸蓄電池電解液，尤其涉及一種改善電池電化學性能提高電池循環使用壽命同時提高電池容量的鉛酸蓄電池電解液添加劑及其制備方法。
背景技術：
：鉛酸蓄電池接通電路放電時，電子由陽極(負極板)釋放，形成的Pb2+離子立即與SO42-離子反應，在電極表面上沉積成難溶解的硫酸鉛。在陰極(正極板)，來自外電路的電子將PbO2還原為水和Pb2+離子，Pb2+離子又立即與硫酸離子反應，將PbS04沉積在電極上。蓄電池完全放電時，陰極(正極板)和陽極(負極板)基本上轉變為PbSO4(固)。蓄電池外加反向電壓，發生可逆電化學反應，即蓄電池充電。過充電時，正極板生成厚的二氧化鉛層和釋放氧氣，負極板形成海綿狀金屬鉛層和釋放氫氣。以消除鉛酸蓄電池硫酸鹽化為目的，進而提高蓄電池容量和延長蓄電池壽命，正常的蓄電池在放電后，正負極板上的活物質，變為松軟硫酸鉛的小結晶，均勻地分布在極板中，在充電時很容易恢復原來的二氧化鉛和海綿狀鉛，這是一種正常的硫酸鹽化作用。由于電池使用原因，都會導致極板不可逆(不能再充電)硫酸鹽化。由于在極板上形成粗大硫酸鉛結晶，會堵塞極板和隔板的微孔，妨礙電解液的滲透作用，增加了電阻，在充電時不易恢復成為海綿狀鉛，使極板中參加電化學反應的活物質減少，因此容量嚴重降低，壽命縮短。極板硫酸鹽化是鉛酸蓄電池失效的主要原因之一。鉛酸蓄電池一般采用鉛銻合金做為板柵，但銻的存在及遷移降低了鉛酸蓄電池負極析氫過電位，加大了負極析氫量。為提高鉛酸蓄電池負極活性物質導電及充電接受能力等性能，負極板中往往添加乙炔黑、活性炭等降低析氫過電位的材料。傳統的鉛酸蓄電池負極鉛膏配方是鉛粉、硫酸、水、和木素、腐殖酸、硫酸鋇、乙炔黑等膨脹劑以一定的比例混合。同時近年來新發展的鉛炭電池和超級電池通過將不同含量的碳摻雜到負極鉛膏中來改善其導電性，以提高電池的容量，延長鉛酸蓄電池壽命，達到高倍率下具有良好循環性能的目的。然而碳的摻雜必將使鉛負極的析氫過電位正移，在過充電和大電流充電時有可能析出大量的氫，增加水耗，增加爆炸等不安全事件發生的可能。蓄電池在充電過程中，當90%的硫酸鉛還原為活性物質海綿狀鉛后，開始有氫氣析出，但是在電解液或負極活性物質上存在有氫的超電勢低的雜質時，氫氣后提前析出，使電池的氫氣析出量急劇上升。CN104064816A名稱為一種鉛酸蓄電池抑制析氫的電解液添加劑及其制備方法，包括由聚天門冬氨酸、硫酸鹽、琥珀酸、乙二胺四乙酸二鈉，通過琥珀酸的吸附作用以及聚天門冬氨酸細化晶體的作用，提高負酸蓄電池負極析氫過電位，改善電池電化學性能提高電池循環使用壽命的鉛酸蓄電池抑制析氫電解液添加劑。其不足之處在于，使用該添加劑制得的鉛酸蓄電池循環壽命低，而且電容量低。技術實現要素：本發明的目的在于為了解決現有鉛酸蓄電池電解液添加劑對循環壽命的提升上較差、電容量低的缺陷提供了一種鉛酸蓄電池電解液添加劑及其制備方法。為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種鉛酸蓄電池電解液添加劑，其特征在于，所述添加劑由氧化石墨烯、二氧化硅、硫酸鹽、硫酸亞錫和EDTA-Na組成，每升鉛酸蓄電池電解液中含有氧化石墨烯200-300mg/L、二氧化硅1000-2000mg/L、硫酸鹽800-1500mg/L、硫酸亞錫2000-3000mg/L、EDTA-Na2000-3000mg/L，余量為硫酸溶液；所述硫酸溶液的密度為1.05-1.4g/cm3。所述二氧化硅為納米二氧化硅。所述硫酸鹽為硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉻、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種。所述的一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法為在濃硫酸中加入純水將密度調節至1.05-1.4g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45-50℃，加入配方量的二氧化硅混合均勻后，加入配方量的氧化石墨烯、硫酸鹽、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機在3000rmv/min轉速下攪拌40-50min后，冷卻至室溫后繼續高速攪拌至混合均勻。本發明所達到的有益效果：本發明采用的氧化石墨烯增加了電解液的導電性，可以抑制部分電解液中溶劑的分解，降低了電池的阻抗，明顯提高了電池的比容量和循環穩定性；鉛酸蓄電池放電時，正極板上的活性物質轉化為硫酸鉛結晶，新生成的硫酸鉛結晶會在優先生成的晶核上不斷生長，加入的氧化石墨烯會在硫酸鉛晶體上形成吸附，阻止硫酸鉛晶體長大，隨著新的硫酸鉛晶核不斷生成，形成細小的硫酸鉛晶體，有利于硫酸電解液在活性物質中的擴散，使參加電化學反應的活性物質量增多，從而提高電池容量，提高充電接受能力，提高電池循環使用壽命；同時氧化石墨烯具有吸附硫酸的作用，改善放電產物使其在生成PbSO4的同時生成PbSiO3，使PbSO4結晶中含有PbSiO3容易溶解于硫酸中，減少PbSO4晶體的析出，從而提高電池循環壽命。氧化石墨烯在硫酸溶液中與硫酸亞錫發生配位作用，可有效防止硫酸亞錫在水中分解，產生沉淀影響電池性能，使硫酸亞錫均勻地分散在電解液中，在充電過程中Sn2+離子沉淀到負極板表面生成金屬錫，增加導電性，從而改善充電接受能力，并同時改善了容量。本發明加入的納米二氧化硅在電解液中形成酸性二氧化硅溶膠，在充放電的過程中會吸附的鉛電極表面，在電極表面形成網狀結構，使氫離于不容易獲得電子而生成中性的氫分子，相當于提高氫的析出電位，可以減少氫的析出。在較大倍率放電條件下，酸性二氧化硅在電解液中的作用是加快液相傳質過程，由于氧化石墨烯的存在，二者均勻的分布在蓄電池電解液中，可以有效地改善放電終期離子的導電能力，有利于活性物質的進一步利用和電池容量的增加，提高鉛酸蓄電池負極析氫過電位，改善電池電化學性能提高電池循環使用壽命。本發明中EDTA-Na的加入絡合電解液中金屬離子，生成金屬離子配位化合物，但是在酸性條件下形成的化合物不穩定，在充電時易于還原為金屬，多次充放電后硫酸鉛結晶含量逐漸減少，從而改善電池電化學性能提高電池循環使用壽命；但是鐵雜質的存在會在電池的正負極分別形成微電池，使正負極的活性物質不斷的被氧化還原，生成致密的硫酸鉛結晶，導致蓄電池容量下降，而EDTA-Na能與電解液中游離的鐵離子形成穩定的絡合物，從而減少了鐵雜質的含量，同時解決了電池自放電的問題，提高了鉛酸蓄電池的性能；氧化石墨烯與硫酸亞錫發生配位作用，導致其無法穩定存在，加入EDTA-Na后，可以使氧化石墨烯均勻的分散在電解液中，從而提高電池性能。本發明中各物質按照一定比例混合作為電解液添加劑，改善了電池電化學性能，提高了鉛酸蓄電池循環實用壽命，而且提高了電池的電容量。具體實施例為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例1一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調節至1.05g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機在3000rmv/min下攪拌40min，冷卻至室溫后繼續高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯200mg/L、納米二氧化硅1000mg/L、硫酸鉀800mg/L、硫酸亞錫3000mg/L、EDTA-Na2000mg/L，余量為硫酸溶液。實施例2一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調節至1.20g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至50℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機在3000rmv/min轉速下攪拌45min，冷卻至室溫后繼續高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯250mg/L、納米二氧化硅1100mg/L、硫酸鉀1000mg/L、硫酸亞錫2500mg/L、EDTA-Na2500mg/L，余量為硫酸溶液。實施例3一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調節至1.40g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機在3000rmv/min下攪拌50min，冷卻至室溫后繼續高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯300mg/L、納米二氧化硅2000mg/L、硫酸鉀1500mg/L、硫酸亞錫2000mg/L、EDTA-Na3000mg/L，余量為硫酸溶液。對比例：沒有加入添加劑的鉛酸蓄電池電解液。將實施例1-3和對比例制備得到的鉛酸蓄電池電解液制備成12V12Ah電池后進行測試。具體實驗情況見下表。項目實施例1實施例2實施例3對比例1容量12.912.912.812.5壽命420400412385充電接收能力3.653.643.673.60通過將各實施例和對比例制得的鉛酸蓄電解液制備成電池后進行實驗的結果證明：加入添加劑制備鉛酸蓄電池的循環壽命遠遠高于沒有加入的，而且其電池容量，充電接受能力都有了大大的提高。將實施例1中的硫酸鉀替換成硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉻、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鉀、硫酸鈉中的任意一種，將制備得到的鉛酸蓄電池電解液制備成12V12Ah電池后進行測試，經分析發現電池的容量、壽命、充電接收能力與實施例1的結果偏差不大，不影響電池性能。由以上結果可知：本發明所提供的添加劑提高了鉛酸蓄電池的電池容量和充電接受能力，同時大大提高了鉛酸蓄電池的循環壽命。以上所述的實施例只是本發明中的較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其他的變體和改型。當前第1頁1 2 3