本發明涉及一種酯的制備方法，具體涉及到一種4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

背景技術：

4,4-二氟代碳酸乙烯酯是一種非常重要的醫藥、農藥中間體和鋰離子電池電解液添加劑。現有技術中，美國專利US20060167279中報道了使用氟氣和碳酸乙烯酯反應制備氟代碳酸乙烯酯的方法，但是該反應的主產物是產率超過70%的4-氟代碳酸乙烯酯，產物中還包括總產率不超過3%的順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯和4,4-二氟代碳酸乙烯酯的混合物。該制備方法中使用氟氣作為原料，毒性較大，同時4,4-二氟代碳酸乙烯酯的選擇性和產率都很低，分離純化非常困難，難以工業化生產。

4,4-二氟代碳酸乙烯酯 4-氟代碳酸乙烯酯

順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯 反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高選擇性、高產率的4,4-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在反應釜中依次加入溶劑、相轉移催化劑和氧化劑，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至80~200℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為1.5~5MPa，反應3~24h，氣相色譜檢測，反應結束后，再經過精餾提純后，得到1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入溶劑、碳納米管催化劑和1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至70~200℃后，通入CO₂，保持壓力為1.5~5MPa，氣相色譜檢測，反應結束后，再經過精餾提純后，得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。

為進一步實現本發明目的，所述的反應步驟（1）中的氧化劑選自NaClO、H2O2、過氧乙酸和過氧叔丁醇中的一種或多種，氧化劑和1,1-二氟乙烯氣體的質量比優選為1:1~3:1。

所述的反應步驟（1）中的相轉移催化劑優選為季銨鹽或冠醚中的一種或多種，相轉移催化劑和1,1-二氟乙烯的質量比優選為0.01：1~0.2：1。

所述的反應步驟（2）中的碳納米管催化劑優選為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，碳納米管催化劑和1,1-二氟環氧乙烷的質量比優選為0.01：1~0.2:1。

所述的反應步驟（1）或（2）中的溶劑優選為乙腈、二氯甲烷、乙酸或乙酸乙酯中的一種或多種。

本發明以1,1-二氟乙烯為起始原料，制備得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。與現有技術相比，本發明具有以下優點：該方法所得產物4,4-二氟代碳酸乙烯酯的選擇性和產率都比較高，經過精餾提純后，產物純度在99%以上，總產率都在60%以上，并且避免了4-氟代碳酸乙烯酯、順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯等副產物的生成，純化后處理簡單；所用原料1,1-二氟乙烯便宜易得，適于工業化生產。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細的說明，但本發明的保護范圍不局限于這些實施例。

實施例1

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升乙腈、1.1克四丁基碘化銨和100克NaClO，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至100℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為1.5MPa，反應6h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率90.5%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升乙腈、1克單壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至90℃后，通入CO₂，保持壓力4MPa，反應5h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；

實施例2

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克H₂O₂，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至120℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為4MPa，反應8h后，從反應釜取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率92%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至120℃后，通入CO₂，保持壓力5MPa，反應8h后，從反應釜取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率77%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。

實施例3

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克四丁基溴化銨和100克過氧乙酸，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至120℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為4MPa，反應7h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率90%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升二氯乙烷、1克雙壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至110℃后，通入CO₂，保持壓力5MPa，反應8h后，從反應釜取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。

實施例4

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克過氧叔丁醇，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至120℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為2MPa，反應8h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率92%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至90℃后，通入CO₂，保持壓力5MPa，反應8h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；

實施例5

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升乙酸乙酯、1.3克15-冠醚-5和100克過氧乙酸，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至120℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為3MPa，反應10h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率89%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升乙酸乙酯、1克雙壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至90℃后，通入CO₂，保持壓力4MPa，反應5h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；

實施例6

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在2升的密閉反應釜中依次加入500毫升乙酸、1.3克二苯并18-冠醚-6和100克過氧乙酸，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至100℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為4MPa，反應7h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率92%的1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入500毫升乙酸、1克多壁碳納米管和100克1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至100℃后，通入CO₂，保持壓力5MPa，反應5h后，從反應釜中取出固液混合物，過濾，對濾液進行氣相色譜分析，再經過精餾提純后，得到純度99%，產率76%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。