本發明涉及一種三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和新型二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成的鈣鈦礦太陽電池復合光吸收層及其制備方法，屬于新能源和新材料領域。

技術背景

鈣鈦礦太陽電池目前光電轉換效率已超過28%，未來可望達到50%，成為太陽電池行業的新希望。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX₃，其中, A代表一價陽離子，通常為CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺ ；M代表金屬陽離子, 通常為Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺；X代表陰離子, 通常為Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-或PF₆^-。

目前國內外已對金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對一價陽離子的組成、結構和作用機制的研究才剛剛起步。如果一價陽離子分子比較大或是二胺結構的分子，三維鈣鈦礦晶體結構的高度對稱性就容易被破壞，形成二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料，典型分子式為NMX₄。研究發現二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料的光電轉換性能不及常用的三維鈣鈦礦型光吸收材料，卻具有更好的環境穩定性、導電性能和良好的空穴分離與傳輸性能。研究發現將三維鈣鈦礦型光吸收材料和二維鈣鈦礦型光吸收材料混合應用，可以穩定和提高鈣鈦礦太陽電池光吸收層性能，代表性專利包括CN1316427(2001-10-10) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN105742504(2016-07-06) 、CN106098943(2016-11-09)和CN2016109969221(2016-11-14)。雖然鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率數據正在不斷刷新，目前鈣鈦礦型光吸收材料中有機陽離子品種還比較少，鈣鈦礦光吸收材料成膜性能不好，還不能滿足大面積鈣鈦礦太陽電池光吸收層工程化涂布要求。太陽電池技術開發和產業化的三大關鍵要素是光電轉換效率、 生產成本和性能穩定性，市場需要光電轉換效率更高、生產成本更低和性能更穩定的鈣鈦礦太陽電池光吸收層。將不同類型的鈣鈦礦型光吸收材料組合應用是改善其綜合性能的途徑之一。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種大面積鈣鈦礦太陽電池復合光吸收層，特別是采用三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和新型二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成鈣鈦礦太陽電池復合光吸收層，以改進鈣鈦礦太陽電池光吸收層成膜性能和穩定性，并用新型二維鈣鈦礦型光吸收薄膜同時作為空穴傳輸層，以簡化大面積鈣鈦礦太陽電池制備工藝。

本發明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜涂布在光吸收層骨架上，二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜上，同時作為空穴傳輸層。

本發明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成為AMX₃，其中, A為CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、Cs⁺ 或其混合物；M為Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X為Cl^-、Br^-、I^- 、CNS^-、PF₆^-或其混合物。

本發明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成為NMX₄，其中, N為硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲之一；M為Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X為Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

本發明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜由組成為AMX₃的鈣鈦礦光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁內酯或二甲基亞砜極性有機溶劑中，然后涂布在光吸收層骨架上，加熱處理后形成，厚度為100-500nm。

本發明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜由組成為NMX₄的鈣鈦礦光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁內酯或二甲基亞砜極性有機溶劑中，然后涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜上，加熱處理后形成，厚度為50-200nm。

本發明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜的厚度比為1：2-10，二層鈣鈦礦型光吸收材料中元素之間存在相互交換、擴散和滲透，在二層鈣鈦礦光吸收材料薄膜的接觸區域形成復雜的過渡層，過渡層厚度為25-100nm。三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜作為光吸收層主體，對光電轉換的貢獻率為60%-80%，二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜用于彌補三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜在均勻性、光吸收范圍和環境穩定性方面的不足，同時作為空穴傳輸層，對光電轉換的貢獻率為20%-40%。

本發明中采用的硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲與金屬鹵化物形成加合物的作用機理還有待進一步研究。因硫脲衍生物分子中含有二個氨基和一個硫原子，存在未共用電子對，非常容易吸附在金屬表面形成保護膜，所以工業上常作為金屬緩蝕劑應用；由于硫脲衍生物分子中孤電子對存在，它們能夠與氫碘酸反應形成氫碘酸鹽，進一步與金屬鹵化物反應形成新型二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料。鈣鈦礦型光吸收材料分子中硫原子的引入，改變了傳統鈣鈦礦型光吸收材料的耐溫度、耐濕氣和結晶成膜性能；硫原子具有還原性，即使在貯存和應用環境中被氧化為脲，也不會破壞鈣鈦礦型光吸收材料分子結構。硫的化合物通常是光敏分子，可以擴展對太陽光的光吸收波長范圍，具有良好的空穴載流子傳輸性能，能夠提高光電轉換效率。

本發明的另一目的是提供一種大面積鈣鈦礦太陽電池復合光吸收層的制備方法，包括三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜制備、二維鈣鈦礦型光吸收材料和薄膜制備、復合光吸收層制備和評價，技術方案包括以下步驟：

（1）將三維鈣鈦礦型光吸收材料溶解在極性有機溶劑中，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，形成質量百分濃度10%-20%的光吸收材料溶液，用線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發后形成厚度為100-500nm的三維鈣鈦礦型光吸收材料結晶薄膜，所述極性有機溶劑為二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、二甲基亞砜或其混合物；所述光吸收層骨架是在100mm×100mm的 FTO導電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結而成；

（2）在玻璃反應器中分別加入極性有機溶劑、氫鹵酸和金屬鹵化物，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入硫脲衍生物之一，控制原料投料摩爾比為：硫脲衍生物：HX：MX₂ = 1：2.0-2.1：0.95-1.05，繼續攪拌反應 12-24 h，得到二維鈣鈦礦型光吸收材料溶液；真空濃縮至溶液中有結晶析出，加入無水乙醇使極性溶劑中溶解的二維鈣鈦礦型光吸收材料NMX₄沉淀出來，真空過濾、無水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的NMX₄結晶產品，所述硫脲衍生物為硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲；所述金屬鹵化物為金屬元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe或其混合物的鹵化物；

（3）將以上制備的二維鈣鈦礦型光吸收材料結晶溶解在極性有機溶劑中，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，形成質量百分濃度10%-20%的鈣鈦礦光吸收材料溶液，用線棒涂布器將鈣鈦礦光吸收材料溶液涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料結晶薄膜上，溶劑揮發后形成厚度為50-200nm 的二維鈣鈦礦型光吸收材料結晶薄膜，所述極性有機溶劑為二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、二甲基亞砜或其混合物；

（4）將以上制備的雙層鈣鈦礦型光吸收材料結晶薄膜在真空條件下加熱到140-190℃，并保溫0.5-2h，使二層鈣鈦礦型光吸收材料中元素相互交換、擴散和滲透，在二層鈣鈦礦光吸收材料薄膜接觸區域形成二種鈦礦光吸收材料的混合過渡層，同時使鈣鈦礦光吸收薄膜中夾帶的原料和溶劑雜質揮發除去，從而形成表面平滑和性能穩定的黑色鈣鈦礦復合光吸收層；

（5）將以上制備的鈣鈦礦復合光吸收層及襯底導電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，不需要涂布空穴傳輸層，在復合光吸收層上涂布導電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻為1-5Ω，用其組裝的鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率為13%-14%，室內放置一月后鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率未見下降。

本發明中三維鈣鈦礦型光吸收材料制備方法參考中國發明專利申請2016111009189(2016-12-05)、2016110991635(2016-12-04)、2016110837492(2016-11-30)中方法；太陽電池效率采用定制的小型太陽電池組件測試儀用模擬太陽光測試。

本發明的有益效果體現在：

（1）本發明的新型二維鈣鈦礦型光吸收薄膜表面平整光滑，化學穩定性好，可彌補常用三維鈣鈦礦光吸收層成膜性能和穩定性的不足；

（2）本發明的具有更好的空穴載流子傳輸性能，可作為空穴傳輸層，可以擴展對太陽光的光吸收波長范圍和提高光電轉換效率；

（2）本發明采用鈣鈦礦復合光吸收層，能夠穩定和提高光電轉換效率，適應大面積鈣鈦礦太陽電池光吸收層制備需要。

具體實施方式

實施例1

在100mm×100mm的 FTO導電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結形成光吸收層骨架層。稱取CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦型光吸收材料5g，溶于30g經過脫水處理的二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌12小時至全部溶解，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，形成質量百分濃度14.3%的光吸收材料溶液，用線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發后形成厚度為300nm的碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃光吸收材料結晶薄膜。

在玻璃反應器中分別加入二甲基甲酰胺300g，質量百分濃度50%的氫碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入硫脲8.0g(0.105mol) ，繼續攪拌反應 12 h，得到碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄溶液；真空濃縮至溶液中有結晶析出，加入無水乙醇使極性溶劑中溶解的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄沉淀出來，真空過濾、無水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄結晶100.8g，收率為96%。將以上制備的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄結晶5g，溶于30g經過脫水處理的二甲基甲酰胺溶劑中，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，用線棒涂布器將涂布在碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃光吸收材料結晶薄膜上，溶劑揮發后形成厚度為100nm 的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄光吸收材料結晶薄膜，薄膜表面平整光滑。將以上制備的碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃和碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄雙層鈣鈦礦光吸收材料結晶薄膜在真空條件下加熱到160℃，并保溫1h，使二層鈦礦光吸收材料薄膜接觸區域形成二種鈦礦光吸收材料的過渡層，同時使光吸收薄膜中夾帶的甲胺和硫脲原料及二甲基甲酰胺溶劑揮發除去，形成表面平滑和性能穩定的黑色鈣鈦礦復合光吸收層。

將以上制備的鈣鈦礦復合光吸收層及襯底導電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在復合光吸收層上涂布導電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻為1.5Ω，組裝的測試鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率為13.3%，室內放置一月后鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率未見下降。

實施例2

在100mm×100mm的 FTO導電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結形成光吸收層骨架層。稱取溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃鈣鈦礦型光吸收材料5g，溶于30g經過脫水處理的二甲亞砜溶劑中，攪拌12小時至全部溶解，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，用不銹鋼線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發后形成厚度為500nm的溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料結晶薄膜。

在玻璃反應器中分別加入二甲亞砜200g，質量百分濃度50%的氫碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入β-氨基乙基異硫脲氫溴酸28.1g(0.10mol) ，繼續攪拌反應 16 h，得到碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂溶液；真空濃縮至溶液中有結晶析出，加入無水乙醇使極性溶劑中溶解的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂沉淀出來，真空過濾、無水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂結晶70.5g，收率為95%。將以上制備的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂結晶5g，溶于30g經過二甲亞砜溶劑中，用素燒陶瓷漏斗精密過濾，用不銹鋼線棒涂布器將涂布在溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料結晶薄膜上，溶劑揮發后形成厚度為150nm 的碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂光吸收材料結晶薄膜，薄膜表面平整。以上制備的溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃和碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂雙層鈣鈦礦光吸收材料結晶薄膜在真空條件下加熱到180℃，并保溫0.5h，使二層鈦礦光吸收材料薄膜接觸區域形成二種鈦礦光吸收材料的過渡層，同時使光吸收薄膜中夾帶的甲脒和β-氨基乙基異硫脲原料及二甲亞砜溶劑揮發除去，形成表面平滑和性能穩定的黑色鈣鈦礦復合光吸收層。

將以上制備的鈣鈦礦復合光吸收層及襯底導電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在復合光吸收層上涂布導電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻1.1Ω，組裝的測試鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率為13.9%，室內放置一月后鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率未見下降。