本發明屬于太陽能電池領域，特別涉及一種有機—無機雜化鈣鈦礦型太陽能電池。其光敏層是一種有機-無機雜化鈣鈦礦型材料，化學式為amx3（a：ch3nh3⁺；m：pb²⁺；x：i^—、br^—等鹵族元素離子），amx3晶胞結構為三維八面體，nh3ch3⁺在八面體頂點，pb²⁺在體心，鹵族元素離子在面心。

背景技術：

太陽能電池是將太陽能直接轉化為電能的裝置，是太陽能光伏發電的核心元件。目前硅基太陽能電池技術已經相對成熟，但存在生產過程能耗大、成本高、環境污染嚴重以及成本回收時間長等問題，而鈣鈦礦太陽能電池具有結構簡單、易加工、成本低廉、可大面積制備等優點，因此研發低成本、高效率鈣鈦礦太陽能電池新技術對有效利用太陽能提供廉價電能具有十分重要的意義。

鈣鈦礦材料(如甲胺鉛碘ch3nh3pbi3，可縮寫為mapbi3)具有極強的吸光性，小的激子結合能，長的載流子擴散長度以及長的載流子壽命等優點，以其作為光吸收材料制得的太陽能電池光電轉化效率已超過20%【nat.energy.2016,142】，盡管如此，進一步探索提高鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率的新方法、新途徑仍是目前的研究熱點。

近年來，溴元素摻雜的甲胺鉛碘光敏層因其帶隙可調得到了廣泛研究。2013年，香港科技大學的楊世和教授團隊將mapbi2br取代mapbi3作為光敏層，使電池的開路電壓由0.74v提升到0.82v，但短路電路降低，最終獲得了4.87%的效率【nanoscale.2013,5,3245】；同年，成均館大學的seok教授團隊采用一步法制備了mapb(i1?xbrx)3鈣鈦礦薄膜，系統研究了不同溴含量電池的光伏性能，也表明了隨著溴含量的提高，電池的開路電壓逐漸提高，而短路電流逐漸降低，當溴含量x小于0.2時，得到了最高光電轉化效率為12.3%，平均光電轉化效率為10%的介孔結構電池【nanolett.2013,13,1764-1769】；2015年，南京大學于濤教授團隊采用兩步法制備了mai3?xbrx光敏層，得到了開路電壓為0.97v，短路電流為20.87ma·cm^-2，填充因子為67%，最高光電轉化效率為13.56%的介孔結構電池【nano.energy.2016,19,17–26】；2016年，美國華盛頓大學的alexk.-y.jen教授團隊制備了基于ma0.7fa0.3pb(iybr1-y)3（ma為甲胺基，fa為甲脒）平面倒置結構鈣鈦礦太陽能電池，當溴元素含量等于0.9時，取得了1.1v的開路電壓，20.21ma·cm^-2的短路電流和78%的填充因子，進而獲得了17.34%的平均光電轉化效率【nano.energy.2016,22,328-337】。上述研究表明，隨著溴含量的增加，mai3?xbrx的帶隙展寬，電池的開路電壓提高，但不足是之處是其光響應范圍變窄，導致短路電流降低，短路電流對開路電壓的折抵限制了電池光電轉化效率的大幅提高。以上研究中，溴元素摻雜的方式主要是在光敏層前驅液中通過加入mabr或pbbr2的方式引入溴離子，這種方法使溴元素均勻摻雜在整個光敏層中，形成了溴含量均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜。2014年，斯坦福大學的karunadasa團隊提出了一種后合成獲得mapbbr3薄膜的方法，即利用溴氣br2（用干燥的氮氣對飽和溴氣稀釋400倍獲得）對mapbi3鈣鈦礦薄膜處理8分鐘獲得mapbbr3薄膜，這種方法溴離子取代碘離子反應速度快，不易實現溴元素的微量摻雜【chem.sci.,2015,6,4054】。為此，2016年，成均館大學的hyunsukjung和mansoochoi提出利用溴化氫hbr蒸汽（通過溶解在乙酸中的hbr揮發獲得）對已形成的mapbi3多晶薄膜進行處理，形成自上而下溴元素呈梯度分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜，6h后通過溴元素擴散形成溴含量均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756?5763】。上述方法制備的mapb(i1?xbrx)3薄膜也不同程度存在著短路電流降低，對開路電壓折抵的問題，限制了電池光電轉化效率的提升。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：如何快速可控制備溴元素均勻、微量摻雜的mapb(i1?xbrx)3光敏層，以及如何解決因溴元素摻雜導致的電池的短路電流下降對開路電壓的折抵的問題。

本發明所采用的技術方案是：溴元素摻雜甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池，該太陽能電池的光敏層一種溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦ch3nh3pbi3-xbrx薄膜，是由甲基碘化胺ch3nh3i、碘化鉛pbi2混合后溶解于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso混合溶劑中，形成ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅液，然后通過旋涂、清洗工藝并結合多步氣氛退火處理工藝制成的。在ch3nh3pbi3-xbrx薄膜中，溴含量x的值在0.2與0.6之間。

溴元素摻雜甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池制作方法，按照如下的步驟進行

步驟一、在玻璃基底上沉積一層均勻的銦錫氧化物ito作為電池的陽極；

步驟二、在銦錫氧化物ito層上沉積一層厚度為20-30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作為空穴傳輸層；

步驟三、在pedot:pss薄膜上沉積一層光敏層；

步驟四、在光敏層上面再沉積一層厚度為30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作為電子傳輸層；

步驟五、在電子傳輸層上沉積一層厚度為1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作為界面修飾層；

步驟六、在界面修飾層上真空熱蒸鍍一層連續的鋁膜或銀膜作為電池的陰極。

作為一種優選方式：碘化胺ch3nh3i和碘化鉛pbi2的摩爾比為1.1:1，n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso的體積比為：9:1，在ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅液中，pbi2的摩爾濃度為2.0mol/l。

作為一種優選方式：旋涂、清洗工藝是指將ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅液旋涂在ito/pedot:pss基底上，在開始旋涂后5-15s時將仲丁醇直接滴加ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜上清洗一次，滴加量為200~500μl,清洗過程控制在1-1.5s內完成，在清洗過程中基底保持旋轉狀態。上述旋涂、清洗過程是在空氣環境下完成的，相對濕度（rh）30-40%，溫度20-25℃。

作為一種優選方式：多步氣氛退火處理是將旋涂清洗后的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜放在熱臺上順序在空氣氣氛中退火25-40min、在含空氣的dmso、hbr和h2o混合熱蒸汽下退火3-8min、在含空氣的dmso熱蒸汽下退火10min、在含空氣的ch3nh2和h2o混合熱蒸汽中退火5-8min，熱臺溫度始終保持在100°c。

作為一種優選方式：電子傳輸層的制作過程為，將富勒烯衍生物[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm溶解在氯苯chlorobenzene中，形成質量濃度為0.02g/l的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率為2500rpm，旋涂時間為30-40s，薄膜厚度為30-40nm。

作為一種優選方式：界面修飾層是將[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen溶解在無水乙醇ethylalcohol中，形成質量濃度為0.7mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率為6000rpm，旋涂時間為30-40s，薄膜厚度為1-5nm。

本發明的有益效果是：首先本發明所提出的通過多步氣氛退火輔助的一步法快速制備溴元素均勻摻雜的甲胺鉛碘（ch3nh3pbi3-xbrx）鈣鈦礦太陽能電池的技術方案有別于現有的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池溴元素摻雜方法。現有技術包括：在一步法中，采用在前驅液中加入ch3nh3br或pbbr2【見j.name.2013,00,1-3；acsappl.mater.interfaces.2016,8,2232-2237】；在兩步法中，采用在pbi2層上旋涂ch3nh3br層【見nano.energy.2016,19,17-26】，或者先旋涂pbi2和pbbr2的混合層，再和甲基碘化胺(ch3nh3i)發生氣相反應【見solarenergymaterialsandsolarcells.2016,157,1026-1037】，以制備溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦光敏層，這些技術可使溴元素均勻摻雜在整個光敏層中，形成了溴含量摻雜均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜；利用溴氣br2與甲胺鉛碘ch3nh3pbi3薄膜反應可以獲得組分均勻的甲胺鉛溴mapbbr3薄膜，但由于反應速度快，不易實現溴元素微量摻雜【chem.sci.,2015,6,4054】；利用溴化氫hbr氣體與甲胺鉛碘ch3nh3pbi3薄膜反應，可實現溴元素微量摻雜，但該方法首先獲得的是溴含量自上而下呈梯度分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜，6h后才獲得溴含量摻雜均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756?5763】。而本發明提出的多步氣氛退火法，是將旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3光敏層置于空氣環境下，依次放置在空氣氣氛、二甲基亞砜（dmso）和溴化氫（hbr）混合氣氛（含空氣和水蒸汽）、二甲基亞砜（dmso）氣氛（含空氣）、甲胺（ch3nh2）氣氛（含空氣和水蒸汽）中進行熱處理，退火溫度100℃，這樣在光敏層重結晶的過程中，自發地獲取氣氛中的溴元素，實現對甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的溴元素摻雜，快速形成溴元素均勻摻雜的ch3nh3pbi3-xbrx光敏層。同時利用dmso氣氛及甲胺氣氛依次處理修復因溴元素沉積造成的光敏層表面晶體結構的破壞，從而使溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜表面的結晶度提高，表面粗糙度降低，從而彌補了因溴摻雜導致的短路電路的下降。本發明相較于現有的引入溴元素的制備方法，可降低短路電流對開路電壓的折抵。

其次，本技術方案所取得的效果優于現在技術。以pedot:pss作為空穴傳輸層的甲胺鉛碘（ch3nh3pbi3）鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓普遍在1.0v以下【見energyenviron.sci.2015,00,1-3】，而本發明所提出溴元素摻雜方案，可以使該類電池的開路電壓提升；現有溴元素摻雜方法容易導致短路電池的下降【見j.phys.chem.lett.2014,5,1628?1635】，而本發明提出的多步氣氛退火法方案，使短路電流與ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽能電池的相比，略有提高，消除了現有溴摻雜技術中短路電流對開路電壓的折抵問題，因此使電池的光電轉化效率大幅提升；與現有的溴化氫蒸汽摻雜技術相比【nanolett.2016,16,5756?5763】，本發明提出的溴摻雜方法是在mapbi3光敏層重結晶的過程中實現的，不僅可以實現溴元素的微量摻雜，還可以更快速獲得溴元素均勻分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜。同時，本發明通過二甲基亞砜dmso熱蒸汽及甲胺熱蒸汽依次對dmso、hbr和h2o混合氣氛處理后的mapb(i1?xbrx)3光敏層進行形貌修復，減小了hbr蒸汽對光敏層表面結晶性和形貌的破壞，減少了表面缺陷態，降低了載流子的復合幾率，從而彌補了因溴摻雜導致的短路電流的下降，最終達到開路電壓和短路電流同時提高，因而光電轉化效率提升幅度遠大于現有技術；現有溴元素摻雜方法主要是在基于介孔或支架結構的電池中進行，該類電池制備工序繁瑣、制備時間長，大多離不開高溫熱處理，而本發明提出的技術方案是在以pedot:pss為空穴傳輸層的平面倒置結構中實現的，該結構制備工藝簡單，價格低廉，是一種低溫制備技術。因此，本發明為低成本、高效率的鈣鈦礦太陽能電池的研發提供了一種有效可行的技術方案。

附圖說明

圖1是溴元素摻雜甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池結構，1是ito陽極，2是pedot:pss空穴傳輸層，3是ch3nh3pbi3-xbrx光敏層，4是pc60bm電子傳輸層，5是bphen陰極界面層，6是ag膜作為陰極。

圖2是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微像（sem）。1是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜sem像，2是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的sem像。

圖3是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的x射線衍射譜（xrd），1是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜xrd圖譜，2是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的xrd圖譜。

圖4是溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓曲線，該電池的開路電壓為1.02v，短路電流密度為20.9ma/cm²，填充因子為80.5%，光電轉化效率為17.2%。

圖5是溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率曲線。

具體實施方式

溴元素摻雜甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池制作方法，按照如下的步驟進行

步驟一、在玻璃基底上沉積一層均勻的銦錫氧化物ito作為電池的陽極；ito陽極的厚度為100nm，方塊電阻10ω/□。

步驟二、在銦錫氧化物ito層上沉積一層厚度為30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作為空穴傳輸層；采用溶液旋涂法成膜，然后在空氣中熱退火制得，旋涂速率為5000rpm，旋涂時間為30s，加熱溫度為120°c，加熱時間為15min。

步驟三、在pedot:pss薄膜上沉積一層光敏層；光敏層是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜，由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化鉛（pbi2）1.1:1摩爾比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑中，形成ch3nh3pbi3前驅液，然后通過旋涂、清洗工藝并結合多步氣氛退火處理工藝制成的，所述的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜前驅液由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化鉛（pbi2）按照1.1:1摩爾比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑中形成的一種金黃色的溶液，所述的n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑的體積比為9:1，所述的甲基碘化胺（ch3nh3i）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶液中的摩爾濃度2.2mol/l,所述的碘化鉛（pbi2）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶液中的摩爾濃度為2.0mol/l，所述的ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的制備方法是：利用溶液旋涂法在ito/pedot:pss基底上旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜前驅液，一步法制備一層厚度均勻的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜，旋涂速率為6500rpm，旋涂時間為30s，在此旋轉期間滴加仲丁醇清洗一次，上述旋涂、清洗過程是在空氣環境下完成的，相對濕度（rh）30-40%，溫度20-25℃，待樣品旋轉結束后再放在熱臺上采用多步氣氛退火處理工藝制成，

所述的仲丁醇清洗過程，是在旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜的過程進行的，在開始旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜開始計時，第9s開始將仲丁醇直接滴加在鈣鈦礦薄膜上進行清洗，清洗過程在1s內完成，仲丁醇用量300μl，所述多步氣氛退火處理是將旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜放在熱臺上在空氣中、溫度100°c退火30min，緊接著在dmso和hbr氣氛（含空氣和h2o蒸汽）中熱退火5min，然后在dmso氣氛中（含空氣）熱退火10min，最后在ch3nh2氣氛中（含空氣和h2o蒸汽）退火5min，熱臺溫度始終保持在100°c，最終制作出膜厚為650nm的ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜。

步驟四、在光敏層上面再沉積一層厚度為30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作為電子傳輸層；電子傳輸層是將[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯（pc60bm）溶解在氯苯（chlorobenzene）中，質量濃度為0.02g/l，采用溶液旋涂法制得，當旋涂速率為2700rpm，旋涂時間為30s，薄膜厚度為35nm。

步驟五、在電子傳輸層上沉積一層厚度為1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作為界面修飾層；界面修飾層制作方法是將[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉（bphen）溶解在無水乙醇（ethylalcohol）中，質量濃度為0.7mg/ml，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，當旋涂速率為6000rpm，旋涂時間為30s，薄膜厚度為2nm。

步驟六、在界面修飾層上真空熱蒸鍍一層連續的銀膜作為電池的陰極。陰極是ag膜，薄膜厚度100nm，蒸鍍速率為0.5nm/s。

本發明提出一種采用多步氣氛退火輔助的一步法制備了溴元素摻雜的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽能電池，通過溴元素摻雜以及dmso和甲胺依次對光敏層形貌的修復作用，使得電池的開路電壓和短路電流同時得到提高，進而使電池光電轉化效率大幅提升，同時具有制作成本低、制作工藝簡單的優點。