本發明涉及有機光電器件技術領域，具體涉及一種有機光電器件及其制備方法和具有空穴傳輸性能的組合物。

背景技術：

有機光電器件包括有機電致發光器件(OLED)和有機太陽能電池(OSCs)。通常，有機光電器件包括多層材料，例如空穴傳輸層，以有機太陽能電池為例，有機太陽能電池中，由于電子-空穴分離后產生的電子壽命極短(僅幾十飛秒)，如果電子不能及時被電極收集，則易與空穴發生復合，降低了電池器件的能量轉換效率；而且光電活性層表面有很多缺陷以及與金屬電極之間存在很大勢壘，很難形成良好的歐姆接觸。通常，人們采用具有優異的光電性能的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層材料。然而，該有機材料也存在諸多不足，如具有不均勻的電化學特性和酸性會腐蝕電極，加之制造成本過高以及具有易降解的特性，都限制了該有機材料在太陽能電池大規模生產中的應用。

為了解決這些問題，人們采用了一系列過渡金屬氧化物作為空穴傳輸層材料，如：MoO₃、V₂O₅、NiO和WO₃等，這些材料具有合適的功函數、成本低廉和穩定性等優點。盡管過渡金屬氧化物在這一領域已經取得了長足的進步，但依然存在諸多問題。例如，太陽能電池光電活性層中的有機材料具有柔性的無定型結構，而空穴傳輸層中的無機組分具有剛性的晶體結構，在這兩種性質截然相反的材料界面處存在著非常大的應力，從而導致過高的界面能壘，不利于界面的電荷轉移。在電荷轉移的過程中，相當一部分能量損失在活性層與空穴傳輸層材料的界面上。另外，現有低溫溶液法制備的過渡金屬氧化物納米粒子之間的接觸較差，并且存在很多缺陷，這些因素都會導致該材料的載流子傳輸性能降低。這些問題限制了其大規模應用。同樣，OLED也面臨著同樣的問題，OLED中的空穴傳輸層中的無機組分和發光層的界面處也存在著非常大的應力，空穴傳輸層中的過渡金屬氧化物納米粒子之間的接觸性能也較差。

因此，有必要提供一種新的空穴傳輸層材料。

技術實現要素：

鑒于此，本發明提供了一種有機光電器件，該有機光電器件中的空穴傳輸層材料包括黑磷，可以改善空穴傳輸層的界面接觸性能，提高界面電荷轉移效率和載流子遷移率，進而有效地提高有機光電器件的性能。

本發明第一方面提供了一種有機光電器件，包括陽極、功能層、陰極、以及位于所述陽極與所述功能層之間的空穴傳輸層，所述功能層包括光電活性層或發光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質量分數為10％-99.999％。

可選地，所述黑磷包括黑磷薄片或黑磷量子點，所述黑磷分布在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒的表面。

可選地，所述黑磷的層數為1層-5層。

可選地，所述黑磷的層數為6層-20層。

可選地，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm。

可選地，所述黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。

可選地，所述黑磷為層數為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點。

本發明第一方面提供的有機光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，黑鱗具有很大的比表面積和柔性，有效降低空穴傳輸層和功能層界面的應力，改善了傳統有機光電器件空穴傳輸層界面接觸性能，并提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的性能。

本發明第二方面提供了一種有機光電器件的制備方法，包括：

提供陽極；

采用涂覆或印刷的方式在所述陽極上制備空穴傳輸層，然后在所述空穴傳輸層上制備功能層，在所述功能層上制備陰極，即得到有機光電器件，或

提供陰極；

在所述陰極上制備功能層，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能層上制備空穴傳輸層，在所述空穴傳輸層上制備陽極，即得到有機光電器件；

所述功能層包括光電活性層或發光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發明第二方面提供的有機光電器件的制備方法，方法簡單易操作，空穴傳輸層的制備無需鍍膜設備，成本較低。

第三方面，本發明提供了一種具有空穴傳輸性能的組合物，所述組合物包括黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述組合物中的質量分數為10％-99.999％，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發明第三方面提供的組合物中含有黑磷，黑磷具有可調控帶隙、高電導率和優良的界面電學接觸性能，可以改善電極接觸，提高界面電荷轉移效率和的空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，將該組合物用于有機光電器件的空穴傳輸層時，可有效地提高光電器件的性能。

綜上，本發明有益效果包括以下幾個方面：

(1)本發明提供的有機光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，改善了有機光電器件中空穴傳輸層的界面接觸性能，提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的性能；

(2)本發明提供的有機光電器件的制備方法，方法簡單易操作，空穴傳輸層的制備無需鍍膜設備，成本較低；

(3)本發明提供的組合物中含有黑磷和納米級過渡金屬氧化物，可以改善空穴傳輸層的界面接觸性能，提高界面電荷轉移效率和空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進而有效地提高光電器件的性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例6提供的有機太陽能電池的結構示意圖；

圖2為本發明實施例6提供的空穴傳輸層材料的結構示意圖；

圖3為本發明實施例7提供的空穴傳輸層材料的光透過率；

圖4為本發明實施例7提供的有機太陽能電池的電流密度-電壓曲線；

圖5為本發明實施例11提供的有機太陽能電池的光電轉換效率隨時間的變化曲線。

具體實施方式

以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。

第一方面，本發明實施例提供了一種有機光電器件，包括陽極、功能層、陰極、以及位于所述陽極與所述功能層之間的空穴傳輸層，所述功能層包括光電活性層或發光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發明實施例采用黑磷作為空穴傳輸材料，BP具有可調控帶隙、高電導率和優良的界面電學接觸性能，可以解決現有技術采用納米級過渡金屬氧化物作為空穴傳輸材料帶來的如界面應力較大，接觸性能不好等問題。

本發明實施方式中，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質量分數為10％-99.999％。進一步可選地，納米級過渡金屬氧化物在空穴傳輸層中的質量分數為90％-95％。

可選地，納米級過渡金屬氧化物顆粒的大小為1nm-100nm。

本發明實施方式中，黑磷為二維黑磷材料如黑磷薄片或者為黑磷量子點。具體可選地，黑磷的層數為1層-5層。可選地，黑磷的層數為6層-20層。可選地，黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm。可選地，黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。進一步可選地，黑磷為層數為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點。

量子點是一種準零維結構的納米材料，其3個維度的尺寸都為納米數量級。

本發明一實施方式中，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質量分數為10％-99.999％。

本發明空穴傳輸層的材料包括黑磷(BP)和納米級過渡金屬氧化物顆粒，本發明充分利用了BP的可調控帶隙、高電導率和優良的界面電學接觸性能來改善電極接觸，可以提高界面電荷轉移效率和載流子遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進而有效地提高器件的性能。

可選地，黑磷分布在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒的表面。進一步可選地，所述黑磷填充在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒之間，使相鄰納米級過渡金屬氧化物顆粒通過黑磷緊密接觸。這樣可以提高納米顆粒之間的電荷轉移速率。

其中，現有技術采用納米級過渡金屬氧化物顆粒作為空穴傳輸材料時，顆粒之間的接觸性能較差，并且存在很多缺陷，本發明提供的空穴傳輸材料中，黑磷可以填充在納米級過渡金屬氧化物顆粒之間，從而提高了納米級過渡金屬氧化物之間的接觸性能。此外，黑鱗具有很大的比表面積和柔性，可以作為附著不同尺寸過渡金屬氧化物納米顆粒和有機分子的載體，充當載流子傳輸的介質；柔性的黑磷材料分布在過渡金屬氧化物納米顆粒的表面和填充在過渡金屬氧化物納米顆粒的空隙中，可以降低表面能，有效降低空穴傳輸層和功能層界面的應力。

本發明實施方式中，有機光電器件包括有機電致發光器件和有機太陽能電池。具體地，當有機光電器件為有機太陽能電池時，功能層為光電活性層，當有機光電器件為有機電致發光器件時，功能層為發光層。

本發明一實施方式中，當有機光電器件為有機電致發光器件時，有機電致發光器件包括依次層疊的陽極、空穴傳輸層、發光層和陰極。具體可選地，有機光電器件還可以包括其他層如電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層和空穴注入層，電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層和空穴注入層的設置為常規選擇。具體地，陽極材料為業界常規選擇，如可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)。具體地，發光層材料為常規選擇，如主體材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)₃)，在此不做特殊限定。具體地，陰極材料為業界常規選擇，如可以使用金屬銀等。

本發明另一實施方式中，當有機光電器件為有機太陽能電池時，太陽能電池為正式有機太陽能電池或反式有機太陽能電池。

本發明一具體實施方式中，正式有機太陽能電池包括依次層疊的陽極、空穴傳輸層、光電活性層和陰極層。

本發明另一具體實施方式中，反式有機太陽能電池包括依次層疊的陰極、光電活性層、空穴傳輸層和陽極層。

可選地，有機太陽能電池的陽極材料為業界常規選擇，如正式有機太陽能電池的陽極可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)；反式有機太陽能電池的陽極可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)或者選用金屬電極如銀、鋁、鉑或金。可選地，光電活性層材料為共軛聚合物與富勒烯衍生物的共混物，如可以為PBDTTT-C和PC₇₁BM的共混物。可選地，陰極材料為業界常規選擇，如正式有機太陽能電池的陰極可以使用金屬鋁或金屬金，反式有機太陽能電池的陰極可以使用金屬鋁。

可選地，有機太陽能電池還可以包括其他層如電子傳輸層，電子傳輸層的設置為常規選擇。可選地，電子傳輸層的材料為n型半導體材料，如：PFN、TiO₂、ZnO等。可選地，電子傳輸層的材料也可以包括黑磷。

本發明第一方面提供的有機光電器件，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，改善了傳統空穴傳輸層界面接觸性能，提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的空穴傳輸效率，進而有效地提高光電器件的性能。

第二方面，本發明實施例提供了一種有機光電器件的制備方法，包括：

提供陽極；

采用涂覆或印刷的方式在所述陽極上制備空穴傳輸層，然后在所述空穴傳輸層上制備功能層，在所述功能層上制備陰極，即得到有機光電器件，或

提供陰極；

在所述陰極上制備功能層，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能層上制備空穴傳輸層，在所述空穴傳輸層上制備陽極，即得到有機光電器件；

所述功能層包括光電活性層或發光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發明一實施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽極上或所述功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

取含黑磷的溶液，將含黑磷的溶液涂覆或印刷在陽極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，空穴傳輸層的厚度為20nm-30nm。

可選地，涂覆或印刷是在惰性氣氛下進行的。

本發明另一實施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽極或功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到第一混合溶液，然后將第一混合溶液涂覆或印刷在陽極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層；空穴傳輸層的材料包括黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質量分數為10％-99.999％。

本發明另一實施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽極或功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

將具有空穴傳輸性能的組合物置于溶劑中得到第二混合溶液，然后將第二混合溶液涂覆或印刷在陽極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層；所述具有空穴傳輸性能組合物包括黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述組合物中的質量分數為10％-99.999％，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液的混合時間為30分鐘-12h。

可選地，涂覆或印刷是在惰性氣氛下進行的。

可選地，具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法包括：

將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到第三混合溶液，干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

可選地，將第三混合溶液在室溫下攪拌反應30min-12h。

可選地，溶劑為異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一種。

可選地，光電活性層、發光層、陰極或陽極的制備方法為常規技術，如采用蒸鍍或旋涂的方法。可選地，有機光電器件中其他功能層如電子傳輸層等的制備方法為業界常規技術，如采用蒸鍍或旋涂的方法。

可選地，空穴傳輸層的厚度為20nm-30nm。

本發明一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在惰性氣氛下烘干得到空穴傳輸層。

可選地，烘干的溫度為20℃-70℃。

本發明另一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液與含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在空氣氣氛下進行退火得到空穴傳輸層，退火溫度為80℃-200℃，退火時間為5min-30min。當采用納米級過渡金屬氧化物前驅體作為原料時，需要進行退火以促使晶體的生長。

可選地，黑磷的制備方法可以按照現有工藝制備得到。具體地，含有黑磷的溶液的制備方法為：

將黑磷晶體研磨成粉末后，加入第一溶劑，超聲或劇烈攪拌后，經離心取上清液，得到含有黑磷的溶液。

可選地，第一溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)、乙醇和水中的至少一種。可選地，在0℃-200℃溫度下超聲或劇烈攪拌1-1000小時。可選地，離心時間為1-100分鐘，離心時的轉速為1-20000rpm。可選地，通過控制超聲或劇烈攪拌的時間、離心轉速和離心時間，可以得到BP層數為單層到多層，橫向尺寸為1nm到100μm的黑磷。

可選地，納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液的制備方法為：

將納米級過渡金屬氧化物前驅體或納米級過渡金屬氧化物置于第二溶劑中，攪拌均勻后，得到納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液。

可選地，第二溶劑為異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一種。可選地，納米級過渡金屬氧化物前驅體可根據現有技術進行選擇，如三氧化鉬的前驅體可以包括鉬酸、鉬酸銨或者磷鉬酸；三氧化鎢的前驅體可以包括鎢酸、鎢酸銨或者磷鎢酸；五氧化二釩的前驅體可以包括偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)等。可選地，納米級過渡金屬氧化物的制備方法為業界常規選擇，再此不做特殊限定。

本發明實施方式中，混合溶液中，納米級過渡金屬氧化物質量占黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒總質量的10％-99.999％。進一可選地，混合溶液中，納米級過渡金屬氧化物質量占黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒總質量的90％-95％。可選地，混合溶液中，當原料采用納米級過渡金屬氧化物前驅體時，納米級過渡金屬氧化物前驅體的加入量可以轉換為納米級過渡金屬氧化物的加入量，使納米級過渡金屬氧化物的加入量占黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒總質量的10％-99.999％即可。

本發明實施方式中，反應過程中進行機械攪拌或超聲。

本發明一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合后，在惰性氣氛下干燥得到具有空穴傳輸性能的組合物，干燥溫度為100℃-120℃。

本發明另一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液與含有黑磷的溶液混合后，在空氣氣氛下進行退火得到具有空穴傳輸性能的組合物，退火溫度為80℃-200℃，退火時間為5min-30min。將納米級過渡金屬氧化物前驅體經過退火后，晶體結構得到生長。

可選地，將產物干燥后可以對其進行破碎或研磨，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

本發明第二方面提供的有機光電器件的制備方法，制備方法簡單，空穴傳輸層的制備無需鍍膜設備，成本較低，制得的有機光電器件具有良好的性能。

第三方面，本發明實施例提供了一種具有空穴傳輸性能的組合物，所述組合物包括黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述組合物中的質量分數為10％-99.999％，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，所述黑磷分布在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒的表面。進一步可選地，所述黑磷填充在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒之間，使相鄰納米級過渡金屬氧化物顆粒通過黑磷緊密接觸。這樣可以提高納米顆粒之間的電荷轉移速率。

可選地，納米級過渡金屬氧化物顆粒的大小為1nm-100nm。

可選地，黑磷為二維黑磷材料如黑磷納米薄片或者為黑磷量子點。具體可選地，黑磷的層數為1層-5層。可選地，黑磷的層數為6層-20層。可選地，黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm。可選地，黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。進一步可選地，黑磷為層數為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點。

量子點是一種準零維結構的納米材料，其3個維度的尺寸都為納米數量級。

可選地，納米級過渡金屬氧化物在空穴傳輸層中的質量分數為90％-95％。

可選地，該具有空穴傳輸性能的組合物可作為有機光電器件的空穴傳輸層材料。

本發明實施方式中，具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法包括：

將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液或納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到混合溶液，干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物；

所述組合物包括黑磷和納米級過渡金屬氧化物顆粒，所述納米級過渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級過渡金屬氧化物在所述組合物中的質量分數為10％-99.999％，所述黑磷的層數為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發明一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合后，在惰性氣氛下干燥得到具有空穴傳輸性能的組合物，干燥溫度為20℃-70℃。

本發明另一實施方式中，當將納米級過渡金屬氧化物前驅體溶液與含有黑磷的溶液混合后，將得到的產物在空氣氣氛下進行退火得到具有空穴傳輸性能的組合物，退火溫度為80℃-200℃，退火時間為5min-30min。將納米級過渡金屬氧化物前驅體經過退火后，晶體結構得到生長。

可選地，將產物干燥后可以對其進行破碎或研磨，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

采用低溫溶液法制備具有空穴傳輸性能的組合物，制備方法簡單易操作，該方法無需鍍膜設備，成本較低。

本發明第三方面提供的組合物中含有黑磷，黑磷具有可調控帶隙、高電導率和優良的界面電學接觸性能，可以改善電極接觸，提高界面電荷轉移效率和空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進而有效地提高光電器件的性能。

實施例1：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級WO₃置于異丙醇中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級WO₃溶液；

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，10℃劇烈攪拌1小時，100rpm離心5分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數為20層左右，黑磷的橫向尺寸為100μm；

(2)將納米級WO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級WO₃與黑磷的質量比為95:5，將混合溶液干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級WO₃顆粒，納米級WO₃顆粒與黑磷的質量比為95:5。

實施例2：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級MoO₃置于乙醇中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級MoO₃溶液；

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，50℃劇烈攪拌10小時，7000rpm速離心20分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數為10層左右，黑磷的橫向尺寸為10μm；

(2)將納米級MoO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級MoO₃與黑磷的質量比為90:10，將混合溶液在70℃下超聲反應40min，將得到的產物干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級MoO₃顆粒，納米級MoO₃顆粒與黑磷的質量比為90:10。

實施例3：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級MoO₃置于異丙醇中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級MoO₃溶液；

將黑磷晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，140℃劇烈攪拌500小時，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數為5層左右，黑磷的橫向尺寸為20nm；

(2)將納米級MoO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，MoO₃與黑磷的質量比為10:90，將混合溶液在20℃下攪拌反應60min，將得到的產物在130℃退火10min后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級MoO₃顆粒，納米級MoO₃顆粒與黑磷的質量比為10:90。實施例4：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級V₂O₅置于二甲基亞砜中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級V₂O₅溶液；

將黑磷晶體研磨成粉末，加入DMF和NaOH，200℃劇烈攪拌1000小時，20000rpm速離心100分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數為2層左右，黑磷的橫向尺寸為1nm左右；

(2)將納米級V₂O₅溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級V₂O₅與黑磷的質量比為99.999:0.001，將混合溶液在100℃下攪拌反應30min，將得到的產物干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級V₂O₅顆粒，納米級V₂O₅顆粒與黑磷的質量比為99.999:0.001。

實施例5：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，包括：

(1)將圖形化的ITO玻璃經丙酮、ITO清洗劑、去離子水、異丙醇超聲清洗后，烘干備用；

(2)將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃劇烈攪拌500小時，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數為1-2層左右，黑磷的橫向尺寸為20nm；

將含黑磷的溶液以每分鐘2000轉的速度旋涂于上述ITO玻璃上，將其置于氮氣手套箱中烘干得到空穴傳輸層，空穴傳輸層的厚度約為30nm。

在空穴傳輸層上旋涂光電活性漿料得到光電活性層，光電活性漿料為PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比為1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM的總濃度為31.25mg mL^-1)；轉速為每分鐘2000轉。

在光電活性層上旋涂PFN得到電子傳輸層。

將上述結構轉移到蒸鍍設備中，在電子傳輸層上蒸鍍Ag電極，制得正式有機太陽能電池。

實施例6：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，包括：

(1)將圖形化的ITO玻璃經丙酮、ITO清洗劑、去離子水、異丙醇超聲清洗后，烘干備用；

(2)將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃劇烈攪拌500小時，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷量子點的溶液；黑磷量子點的層數為5層左右，橫向尺寸為20nm；

將納米級WO₃置于異丙醇中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級WO₃溶液；

將含黑磷量子點的溶液與納米級WO₃溶液混合，在70℃下反應30min，得到混合溶液，混合溶液中，WO₃與黑磷量子點的質量比為10:90，將得到的混合溶液以每分鐘2000轉的速度旋涂于上述ITO玻璃上，將其置于氮氣手套箱中烘干得到空穴傳輸層，空穴傳輸層的厚度約為30nm。

在空穴傳輸層上旋涂光電活性漿料得到光電活性層，光電活性漿料為PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比為1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM總濃度為31.25mg mL^-1)；轉速為每分鐘2000轉。

在光電活性層上旋涂PFN得到電子傳輸層。

將上述結構轉移到蒸鍍設備中，在電子傳輸層上蒸鍍Ag電極，制得正式有機太陽能電池。

圖1是正式有機太陽能電池的結構示意圖，從圖1中可以看出，正式有機太陽能電池包括依次層疊的陽極1、空穴傳輸層2、光電活性層3、電子傳輸層4和陰極5。

圖2為實施例5提供的空穴傳輸層材料的結構示意圖；從圖中可以看出，正式有機太陽能電池包括依次層疊的陽極1、空穴傳輸層(圖中用HTL表示)2、光電活性層3、電子傳輸層4和陰極5，空穴傳輸層材料中，黑磷22分布在所述納米級過渡金屬氧化物顆粒21的表面，且相鄰納米級過渡金屬氧化物顆粒21之間緊密接觸。

實施例7：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，和實施例6的區別在于，實施例7的空穴傳輸層材料為實施例1制得的具有空穴傳輸性能的組合物。

實施例8：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，和實施例6的區別在于，實施例8的空穴傳輸層材料為實施例2制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

實施例9：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，和實施例6的區別在于，實施例9的空穴傳輸層材料為實施例3制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

實施例10：

一種正式有機太陽能電池的制備方法，和實施例6的區別在于，實施例10的空穴傳輸層材料為實施例4制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

對比例1

一種有機太陽能電池的制備方法，包括：

將納米級WO₃置于異丙醇中，在1000轉速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級WO₃溶液；

將納米級WO₃溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后置于氮氣手套箱中晾干，得到空穴傳輸層；在空穴傳輸層上依次設置光電活性層、電子傳輸層和陰極層，得到正式太陽能電池。

對比例2

一種有機太陽能電池的制備方法，包括：

提供PEDOT:PSS溶液，將PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后在烘箱中在150℃下烘干半小時左右，得到空穴傳輸層；在空穴傳輸層上依次設置光電活性層、電子傳輸層和陰極層，得到正式太陽能電池。

實施例11

為了驗證本發明的有益效果，本發明進行了性能測試，將本發明實施例6制得的以黑磷量子點和納米級過渡金屬氧化物顆粒為空穴傳輸層材料的有機太陽能電池(BPQDS-WO₃)和對比例1制得的以三氧化鎢為空穴傳輸層材料的有機太陽能電池(WO₃)以及和對比例2制得的以PEDOT:PSS為空穴傳輸層材料的有機太陽能電池(PEDOT:PSS)進行性能比較。

圖3為將空穴傳輸層材料(BPQDS-WO₃組合物)在ITO玻璃上選涂成膜，置于空氣中60分鐘后的透過率與ITO玻璃，旋涂PEDOT:PSS的ITO玻璃以及旋涂WO₃的ITO玻璃的透過率的對比圖。從圖3中可以看出，BPQDS-WO₃組合物保持了與PEDOT:PSS和WO₃相近的高透射率。

圖4為將實施例6和對比例1和對比例2制得的正式有機太陽能電池器件在光照強度為AM 1.5G(100mW/cm²)模擬太陽光下的電流密度-電壓曲線。有機太陽能電池模擬太陽光測試結果如圖4所示，本發明實施例6制得的電池性能如下：開路電壓為0.70V，短路電流為17.08mA/cm²，填充因子為63.01％，能量轉換效率達到7.01％。說明基于BPQDS-WO₃空穴傳輸層材料的有機太陽能電池相比于傳統空穴傳輸層材料具有更高的短路電流和光電轉化效率。

圖5為將實施例6和對比例1和對比例2制得的正式有機太陽能電池器件置于空氣中，有機太陽能電池器件的光電轉換效率(PCE)隨時間的變化曲線。從圖5中可以看出，實施例6制得的基于BPQDS-WO₃空穴傳輸層材料的有機太陽能電池具有很好的空氣穩定性。

綜上，本發明實施例提供的有機光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，黑磷具有可調控帶隙、高電導率和優良的界面電學接觸性能，提高了有機光電器件的性能。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。