本發明屬于油墨制備技術領域，具體涉及一種夜光型速干油墨及其制備方法。
背景技術：
隨著我國經濟建設和印刷技術突飛猛進的發展，油墨生產在數量、品種和質量方面都有很大改進。我國油墨產量約占世界油墨總產量的6％，已成為世界第四大油墨生產國。原材料的價格上漲促使著油墨企業為降低成本而做出更大的努力。適當采用些填料，既可減少顏料用量，降低成本，又可調節油墨的性質，如稀稠、流動性等，也提高配方設計的靈活性。但是，目前油墨制備工藝中添加的填料分散性差，需進入下一步研磨工序時，需要增加研磨次數才能將沖淡墨的細度控制在合格范圍內，從而造成油墨生產效率低，而且成本高；同時會發生油墨的光澤度、流動性等油墨品質的下降，嚴重影響了油墨的性能。當向油墨添加熒光粉時，由于熒光粉在油墨中的分散性差，容易發生團聚現象，會造成沉淀、分層，發光均勻性較差，造成油墨施工性能、儲存穩定性差和附著力差，發光性能和/或余輝效果也會損失嚴重。
當滿足發光的問題之后，在書寫時，能否速干是評判油墨好壞的另一個標準。水性油墨是以水為溶劑或分散介質的油墨，主要是由連接料、顏料和助劑等組成。隨著各種油漆、涂料的發展，水性油墨的研究與應用也得到了很大的發展。盡管水性油墨具有環保，不污染環境，對人體健康無害等優點，但是由于其是新興的油墨，許多性能研究還不成熟，在實際應用中仍然存在著許多問題，從而在一定程度上阻礙了其發展。由于水性油墨主要是以水為溶劑，水的沸點比一般有機溶劑的沸點要高，因而在干燥時，水性油墨干燥時間要比溶劑型油墨的干燥時間要長。干燥性能的快慢直接影響成本的高低。干燥太慢，延長生產的時間，也會增加成本。水性油墨干燥速度過慢，引起印刷速度降低，延長生產周期，導致油墨在轉印到承印材料上時，油墨還沒有干燥完全，套印下一色時極易造成網點擴大，層次難以豐富。尤其是在多孔介質的噴墨印刷產品，希望長期保存的文本和照片能夠有高清晰度，高持久性和高耐久性，不會由于臭氧或者光照的原因發生褪色。這就要求印刷品具有高耐水牢度、高耐曬牢度，高耐臭氧牢度。對配制噴墨墨水的染料的穩定性、耐水性、耐光性等提出了更高要求
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供一種夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料1～5份、石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料1～5份、有機樹脂40～45份、有機溶劑10～15份、分散劑0.5～5份、防沉劑0.5～3份；
進一步地，所述紅色熒光染料組結構為
其中，
Ar為
A為H或SO3M；
B為-OH、
C為
M為Na+、K+、LI+、NH4+或HN(CH3)3+；
進一步地，所述填料混合材料包括石墨烯和填料；
進一步地，一種夜光型速干油墨的制備方法，所述方法包括：
S1：制備石墨烯/長余輝熒光粉復合材料：將1g石墨烯加入100ml去離子水中，在800～1000kW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；將25～100g長余輝熒光粉加入500ml去離子水中，在1000～1200kW超聲震動和800～1000r/min離心速度攪拌下分散240～300min后制得長余輝熒光粉分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加長余輝熒光粉分散液，超聲30～60min，然后抽濾、烘干，于真空環境下進行1050℃熱處理30min，再在1250℃下熱處理60min，制得石墨烯/長余輝熒光粉復合材料；
S2：制備石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料：將0.5g石墨烯/長余輝熒光粉復合材料在300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/長余輝熒光粉復合材料的質量比為1.8:1，調節pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥，獲得石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料；
S3：將10～20份石墨烯/高嶺土/SiO2復合填料和5～10份石墨烯/碳酸鈣/SiO2復合填料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液A3；將1～5份石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液B3；將1～5份石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料在在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下，分別緩慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高轉速，控制攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃，過濾即制得發光油墨。
根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質量比為1.8:1，調節pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
進一步地，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質量比為1.8:1，調節pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
進一步地，所述S3中制備紅色染料組方法包括：
S31：一縮：將三聚氯氰和乳化劑、水加入到燒杯a中打漿得三聚氯氰漿液；取燒杯b加入鄰氨基苯甲酸和水，并用堿液調整PH為6-7得鄰氨基苯甲酸溶液，將所述鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰漿液中得混合液，用蘇打調節混合液PH到5-6，攪拌所述混合液至氨基物完全反應得一縮溶液；
S32：二縮：在燒杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液堿調節PH6-7，攪拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；將所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調節PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點、降溫，加入亞硝酸鈉，攪拌溶解得二縮溶液；
S33：重氮化：在燒杯d中，加入冰和鹽酸，在攪拌下，將所述二縮溶液慢慢滴加到冰鹽酸中，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時，用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉得重氮鹽；
S34:三縮：將H酸用純堿調節PH到6-7溶解在水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同時用蘇打調節PH到6-7，控制游離H酸0.5％以內為終點；反應到終點后，加入蘇打，調節PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫得三縮物；
S35：偶合：在所述重氮鹽中繼續加冰，降溫到0℃，將所述三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調節PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點得偶合物；
S36：四縮：在燒杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液堿和水，攪拌溶解，調節PH到7-8，將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調節PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點；反應結束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析，過濾，噴干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基團被H取代，基團被取代，被取代分別得到染料2～48；
進一步地，所述S31中所用鄰氨基苯甲酸和三聚氯氰摩爾配比為0.9～1.1：1.0；
進一步地，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩爾配比為0.9～1.1：1.0；
進一步地，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩爾配比為1.0：1.0～1.6；
進一步地，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩爾配比為1.0：0.9～1.1；
本發明的有益效果如下：
1)紅色熒光染料組穩定性高、耐水性及耐光性好，，使噴墨圖像能夠有高清晰度，高持久性和高耐久性，不會由于臭氧或者光照的原因發生褪色；
2)本發明所制備的速干油墨的發光強度、發光均勻和余輝時間，同時提高熒光粉在油墨中的分散性、油墨施工性能和儲存穩定性，具有良好的經濟效益。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。相反，本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發明有更好的了解，在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。下面為本發明的舉出最佳實施例：
本發明提供一種夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料1～5份、石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料1～5份、有機樹脂40～45份、有機溶劑10～15份、分散劑0.5～5份、防沉劑0.5～3份，其中所述紅色熒光染料組結構為
其中，
Ar為
A為H或SO3M；
B為-OH、
C為
M為Na+、K+、LI+、NH4+或HN(CH3)3+，所述填料混合材料包括石墨烯和填料。
一種夜光型速干油墨的制備方法，所述方法包括：
S1：制備石墨烯/長余輝熒光粉復合材料：將1g石墨烯加入100ml去離子水中，在800～1000kW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；將25～100g長余輝熒光粉加入500ml去離子水中，在1000～1200kW超聲震動和800～1000r/min離心速度攪拌下分散240～300min后制得長余輝熒光粉分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加長余輝熒光粉分散液，超聲30～60min，然后抽濾、烘干，于真空環境下進行1050℃熱處理30min，再在1250℃下熱處理60min，制得石墨烯/長余輝熒光粉復合材料；
S2：制備石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料：將0.5g石墨烯/長余輝熒光粉復合材料在300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/長余輝熒光粉復合材料的質量比為1.8:1，調節pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥，獲得石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料；
S3：將10～20份石墨烯/高嶺土/SiO2復合填料和5～10份石墨烯/碳酸鈣/SiO2復合填料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液A3；將1～5份石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液B3；將1～5份石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料在在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下，分別緩慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高轉速，控制攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃，過濾即制得發光油墨，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質量比為1.8:1，調節pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
所述S3中制備紅色染料組方法包括：
S31：一縮：將三聚氯氰和乳化劑、水加入到燒杯a中打漿得三聚氯氰漿液；取燒杯b加入鄰氨基苯甲酸和水，并用堿液調整PH為6-7得鄰氨基苯甲酸溶液，將所述鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰漿液中得混合液，用蘇打調節混合液PH到5-6，攪拌所述混合液至氨基物完全反應得一縮溶液；
S32：二縮：在燒杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液堿調節PH6-7，攪拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；將所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調節PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點、降溫，加入亞硝酸鈉，攪拌溶解得二縮溶液；
S33：重氮化：在燒杯d中，加入冰和鹽酸，在攪拌下，將所述二縮溶液慢慢滴加到冰鹽酸中，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時，用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉得重氮鹽；
S34:三縮：將H酸用純堿調節PH到6-7溶解在水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同時用蘇打調節PH到6-7，控制游離H酸0.5％以內為終點；反應到終點后，加入蘇打，調節PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫得三縮物；
S35：偶合：在所述重氮鹽中繼續加冰，降溫到0℃，將所述三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調節PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點得偶合物；
S36：四縮：在燒杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液堿和水，攪拌溶解，調節PH到7-8，將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調節PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點；反應結束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析，過濾，噴干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基團被H取代，基團被取代，被取代分別得到染料2～48。
所述S31中所用鄰氨基苯甲酸和三聚氯氰摩爾配比為0.9～1.1：1.0，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩爾配比為0.9～1.1：1.0，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩爾配比為1.0：1.0～1.6，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩爾配比為1.0：0.9～1.1。
本發明中所述紅色熒光染料組，其結構通式如式(I)
其中，
Ar為：
A為：H或SO3M；
B為：-OH,
C為：
M為：Na+，K+,LI+,NH4+,HN(CH3)3+。
紅色熒光染料組制備方法如下：
一縮：在1000ml燒杯中，加入18.5g(0.1mol)三聚氯氰和適量的乳化劑與100g冰和50ml水一起打漿半小時。用液堿(30％)將13.8g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸溶解在150ml水中，調節PH6-7。將鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰中，加完攪拌半小時，用蘇打調節PH到5-6。用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。
二縮：在250ml燒杯中，加入18.8g折百(0.1mol)2.4-二氨基苯磺酸用液堿(30％)調節PH6-7，攪拌溶解在200ml水中。然后將2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調節PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點。降溫，加入6.9g亞硝酸鈉，攪拌溶解，備用。
重氮化：在2000ml燒杯中，加入200g冰和35ml鹽酸，在攪拌下，將二縮物慢慢滴加到冰鹽酸中，加完，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時。用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉，備用。
三縮：將40g 85％(0.1mol)的H酸用純堿調節PH到6-7溶解在300ml水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后。慢慢加入16g苯甲酰氯，同時用蘇打調節PH到6-7?？刂朴坞xH酸0.5％以內為終點。反應到終點后，加入蘇打，調節PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫備用。
偶合：在重氮鹽中繼續加冰，降溫到0℃。將三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調節PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點。
四縮：在100ml燒杯中，加入氨基乙磺酸12.5g(0.1mol)，加入液堿(30％)和70ml水，攪拌溶解，調節PH到7-8。將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調節PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點。反應結束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析(小于60μs/cm)，過濾(GF/A,GF/F和0.45μm膜)，噴干得染料1。
化學式:
其中例1的結構式即為式(Ⅱ)，例1～48的結構通式如下：
相應基團被如下表物質所取代之后，得到相應的染料2～48。
表1染料2～48對應的A、B、C基團列表
以上所述的實施例，只是本發明較優選的具體實施方式的一種，本領域的技術人員在本發明技術方案范圍內進行的通常變化和替換都應包含在本發明的保護范圍內。