本發明屬于鉛蓄電池技術領域，具體涉及一種高溫型閥控鉛酸蓄電池及其制備方法。

背景技術：

隨著通信的快速發展，我國的通信基站已經超過120萬個，基站能耗中的空調耗能占50％，電池的使用溫度每升高10℃，可以讓空調的電耗降低達60％以上，如何降低空調能耗？其關鍵取決于電池的耐高溫性，對于常溫條件下使用的電池，由于環境溫度升高，會加速正極的析氧，造成負極的氧復合加劇，同時負極被氧化使其長期處于充電不足的狀態，加速負極硫酸鹽化，而正極則處于過充狀態，致使正極腐蝕速度加快，使活性物質提前失效，所以針對上述由于高溫導致電池失效的原因，需開發一種新型耐高溫閥控鉛酸蓄電池。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高溫型閥控鉛酸蓄電池，改善閥控鉛酸蓄電池的耐高溫性能，延長其使用壽命；本發明還提供其制備方法。

本發明所述的高溫型閥控鉛酸蓄電池，正極板柵合金采用高錫合金中添加la、ce和ag金屬元素；

正極活性物質中加入4bs、bi2o3、co3o4、lu2o3和na2so4；

負極活性物質中加入2-萘磺酸鈉、卡博特碳黑和β-萘酚；

電解液中加入硫酸亞錫和硫酸銨。

所述的卡博特碳黑優選為cabotpbx51碳黑。

其中：

所述的正極板柵合金包括如下質量百分比的成分：

ca0.08％～0.1％，sn1.4％～1.6％，al0.02％～0.03％，ag0.01％～0.05％，la0.01％～0.05％，ce0.01％～0.05％，余量為鉛和不可避免的雜質。

在正極板柵中添加ag、la、ce等元素，可以使正極在很寬的電位范圍內均處于鈍化狀態，顯著提高板柵高溫環境下的耐腐蝕性能，提高板柵的析氧過電位，并阻止陽極二價鉛膜的生長，從而改善陽極鈍化膜性能，縮短板柵時效硬化速度，提高電池的深循環性能。

所述的正極活性物質包括如下質量百分比的成分：

4bs0.5～2％、紅丹5％～25％，bi2o30.02％～0.08％，lu2o30.01％～0.04％，na2so40.5％～1.0％，丙綸短纖維1％，硫酸12％～15％，蓄電池用水8％～10％，余量為巴頓鉛粉。

在正極鉛粉中加入微米級4bs粉末，加速4bs的生長速度和效率，縮短固化時間，形成含量高、晶體細小而均一的生極板，由4bs鉛膏形成的正極活性物質微觀結構呈現為三維網狀結構，極板結構強度增大、活性物質不易軟化脫落。

正極活性物質中含有硫酸鈉，進一步減小極板固化后的4bs晶體大小，使得極板化成后α-pbo2的晶粒變得細小，極板比表面積增大，提高了電池的初始容量和平均容量(比一般的高溫固化的容量提高了3％～10％)。

正極活性物質中含有紅丹，能夠縮短極板固化和化成時間，提高極板固化質量和電池的初期容量。

正極活性物質中含有bi2o3、lu2o3，能夠提高正極孔率、正極析氧電位、蓄電池容量、減少水損耗和自放電等，并提高正極活性物質強度，延長了蓄電池的循環壽命。

所述的負極活性物質包括如下質量百分比的成分：

挪威木素0.2～0.8％，2-萘磺酸鈉0.3％～0.6％，超細硫酸鋇0.3％～0.6％，卡博特碳黑0.2％～0.5％，β-萘酚0.2％～0.5％，丙綸短纖維1％，硫酸10％～12％，蓄電池用水6％～8％，余量為巴頓鉛粉。

提高負極配方中的挪威木素的添加量，保證挪威木素在負極鉛膏中的有效成分，并加入有機膨脹劑2-萘磺酸鈉，提高膨脹劑的熱穩定性，減少負極收縮，添加卡博特炭黑提高活性物質的導電性，增強充電效率，超細硫酸鋇作為成核劑和無機膨脹劑，在放電時為產物pbso4提供成核的中心，起晶核作用。

所述的電解液包括如下質量百分比的成分：

硫酸46.5％～49.5％，硫酸亞錫3％～6％，硫酸銨0.1％～0.5％，蓄電池用水44％～50.4％。

電解液中加入硫酸亞錫能夠增加板柵表面形成的pbso4腐蝕膜電化學反應的面積，延緩板柵腐蝕速度，加強板柵的耐腐蝕性；加入硫酸銨能夠提升電極的析氧電位，改善電極的可逆性，抑制了氫氣的析出，有利于負極充電效率的提高。

所述的高溫型閥控鉛酸蓄電池的制備方法，包括如下步驟：

a)正極板柵鑄造：首先，將部分鉛鈣鋁合金放入合金鍋內，升溫至400℃～600℃，熔化后經過撈渣、攪拌，加入錫，繼續在400℃～600℃保溫20min～30min；然后，將銀屑裝入漏筒中，并將漏筒按入合金液內，升溫至600℃～650℃使銀屑熔化，待錫、銀全部熔化后經過撈渣、攪拌，繼續在600℃～650℃保溫25min～35min；再將鑭屑和鈰屑依次裝入漏筒中，并將漏筒按入合金液內，保持熔鉛爐的溫度在600℃～650℃，待鑭、鈰全部熔化后，經過撈渣、攪拌，繼續在600℃～650℃下保溫30min～40min；最后，加入余下的鉛鈣鋁合金，繼續攪拌15min～25min，當鉛鈣鋁合金全部熔化，且合金液溫度達550℃～600℃時，開動攪拌系統，攪拌10min～15min后，取樣分析合金成分合格后，然后將熔融液送入模具直接擠出制成正極板柵；

b)負極板柵鑄造：采用常規材料和傳統鑄造工藝進行鑄造；

c)正極活性物質的制備：正極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、4bs、紅丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌1min～3min；然后，將加熱至50℃～60℃的蓄電池用水在0.5min～1min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌5min～8min，在10min～12min內加入1.3g/cm³～1.4g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌5min～8min；

d)負極活性物質的制備：負極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、挪威木素、2-萘磺酸鈉、超細硫酸鋇、卡博特碳黑、β-萘酚和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌1min～3min；然后，將加熱至50℃～60℃的蓄電池用水在0.5min～1min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌5min～8min，在10min～12min內加入1.3g/cm³～1.4g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌5min～8min；

e)生極板制造：正極板柵涂步驟c)得到的正極活性物質，負極板柵涂步驟d)得到的負極活性物質，送入固化干燥窯內進行固化干燥，得生極板；

f)蓄電池裝配：將生極板與其它配件進行裝配，然后灌入電解液，經化成充電后形成成品蓄電池。

步驟a)中，所述的部分鉛鈣鋁合金為鉛鈣鋁合金總質量的30％～40％。

步驟c)中，所述的高溫和膏工藝，控制和膏過程中的溫度為70℃～80℃，出膏溫度保持在60℃～65℃。

步驟d)中，所述的高溫和膏工藝，控制和膏過程中的溫度為70℃～80℃，出膏溫度保持在60℃～65℃。

步驟f)中，所述的其它配件為蓄電池槽、電池蓋、極柱和高溫用槽蓋膠及端子膠。

綜上所述，本發明具有以下優點：

1、本發明能夠改善板柵合金鈍化層的性能，增強鉛酸電池板柵合金耐腐蝕性能，同時有利于抑制o2析出，進而降低水分解和電池自放電的發生，提高電池在高溫環境下的深循環性能。

2、本發明采用高溫和膏工藝制備正、負極活性物質，不僅增強了正極活性物質與板柵的結合強度，降低了活性物質在高溫、高密度酸條件下軟化脫落的速度，而且提高負極活性物質比表面積和孔隙率，避免負極過早出現板結、變硬的現象。

3、本發明制備的高溫型閥控鉛酸蓄電池，增強了高溫環境下正極板柵耐腐蝕性，并縮短板柵時效硬化速度，增強了正極活性物質強度，減少負極收縮，提高活性物質的導電性，增強充電效率，使電池在50℃～70℃環境下使用壽命比現有電池壽命提高1.5倍左右。

4、本發明所述的制備方法，科學合理、簡單易行。

附圖說明

圖1為本發明的樣品電池10h率容量檢測放電電壓變化曲線圖；

圖中：曲線a對應高溫型樣品電池a，曲線b對應高溫型樣品電池b，曲線c對應高溫型樣品電池c；

圖2為本發明的樣品電池高溫循環壽命曲線圖；

圖中：曲線a對應高溫型樣品電池a，曲線b對應高溫型樣品電池b，曲線c對應高溫型樣品電池c；

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術人員更了解本發明，但并不因此限制本發明。

實施例中采用的原料除特殊說明外，均為市購。

實施例1

所述的高溫型閥控鉛酸蓄電池，

正極板柵合金組成部分為：ca0.08％、sn1.4％、al0.02％、ag0.01％、la0.01％、ce0.01％、pb為余量；

負極板柵合金采用鉛鈣錫鋁合金；

正極活性物質主要組成部分為：4bs0.5％、紅丹5％、bi2o30.02％、lu2o30.01％、na2so40.5％、丙綸短纖維1％、硫酸12％、蓄電池用水8％、巴頓鉛粉為余量；

負極活性物質主要組成部分為：挪威木素0.2％、2-萘磺酸鈉0.3％、超細硫酸鋇0.3％、卡博特碳黑0.2％、β-萘酚0.2％、硫酸10％、蓄電池用水6％、巴頓鉛粉為余量；

其制備方法如下：

a)正極板柵鑄造：首先，將30％的鉛鈣鋁合金放入合金鍋內，升溫至420℃±20℃，熔化后經過撈渣、攪拌，加入錫，繼續在420℃±20℃保溫20min；然后，將銀屑裝入漏筒，并將漏筒按入合金液內，升溫至620℃±20℃使銀屑熔化，待錫、銀全部熔化后經過撈渣、攪拌，繼續在620℃±20℃下保溫25min；再將鑭屑和鈰屑依次裝入漏筒，并將漏筒按入合金液內，保持熔鉛爐的溫度在620℃±20℃，待鑭、鈰全部熔化后，經過撈渣、攪拌，繼續在620℃±20℃下保溫30min；最后，加入余下的鉛鈣鋁合金，繼續攪拌15min，當鉛鈣鋁合金全部熔化，且合金液溫度達570℃±20℃時，開動攪拌系統，攪拌10min后，取樣分析合金成分合格后，然后將熔融液送入模具直接擠出制成正極板柵；

b)負極板柵鑄造：采用常規鑄造工藝進行鑄造；

c)正極活性物質的制備：正極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、4bs、紅丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌1min；然后，將加熱至52℃±2℃的蓄電池用水在0.5min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌5min，在10min內加入1.3g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌5min；

d)負極活性物質的制備：負極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、挪威木素、2-萘磺酸鈉、超細硫酸鋇、卡博特碳黑、β-萘酚和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌1min；然后，將加熱至52℃±2℃的蓄電池用水在0.5min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌5min，在10min內加入1.3g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌5min；

e)生極板制造：正極板柵涂步驟c)得到的正極活性物質，負極板柵涂步驟d)得到的負極活性物質，送入固化干燥窯內進行固化干燥，得生極板；

f)蓄電池裝配：將生極板與其它配件進行裝配，然后灌入電解液，化成充電后形成成品蓄電池。

實施例2

所述的高溫型閥控鉛酸蓄電池，

正極板柵合金組成部分為：ca0.1％、sn1.6％、al0.03％、ag0.05％、la0.05％、ce0.05％、pb為余量；

負極板柵合金采用鉛鈣錫鋁合金；

正極活性物質主要組成部分為：4bs2％、紅丹25％、bi2o30.08％、lu2o30.04％、na2so41.0％、丙綸短纖維1％、硫酸15％、蓄電池用水10％，巴頓鉛粉為余量；

負極活性物質主要組成部分為：挪威木素0.8％、2-萘磺酸鈉0.6％、超細硫酸鋇0.6％、卡博特碳黑0.5％、β-萘酚0.5％，硫酸12％、蓄電池用水8％，巴頓鉛粉為余量。

其制備方法如下：

a)正極板柵鑄造：首先，將40％的鉛鈣鋁合金放入合金鍋內，升溫至580℃±20℃，熔化后經過撈渣、攪拌，加入錫，繼續在580℃±20℃保溫30min；然后，將銀屑裝入漏筒，并將漏筒按入合金液內，升溫至630℃±20℃使銀屑熔化，待錫、銀全部熔化后經過撈渣、攪拌，繼續在630℃±20℃保溫35min；再將鑭屑和鈰屑依次裝入漏筒，并將漏筒按入合金液內，保持熔鉛爐的溫度在630℃±20℃，待鑭、鈰全部熔化后，經過撈渣、攪拌，繼續在630℃±20℃下保溫40min；最后，加入余下的鉛鈣鋁合金，繼續攪拌25min，當鉛鈣鋁合金全部熔化，且合金液溫度達580℃±20℃時，開動攪拌系統，攪拌15min后，取樣分析合金成分合格后，然后將熔融液送入模具直接擠出制成正極板柵；

b)負極板柵鑄造：采用常規鑄造工藝進行鑄造；

c)正極活性物質的制備：正極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、4bs、紅丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌3min；然后，將加熱至58℃±2℃的蓄電池用水在1min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌8min，在12min內加入1.4g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌8min；

d)負極活性物質的制備：負極活性物質采用高溫和膏工藝制備，首先，將巴頓鉛粉、挪威木素、2-萘磺酸鈉、超細硫酸鋇、卡博特碳黑、β-萘酚和丙綸短纖維在和膏機內混合，攪拌3min；然后，將加熱至58℃±2℃的蓄電池用水在1min內加入和膏機內，邊加邊攪拌，加完后繼續攪拌8min，在12min內加入1.4g/cm³的硫酸，邊加邊攪拌，加酸完畢后繼續攪拌8min；

e)生極板制造：正極板柵涂步驟c)得到的正極活性物質，負極板柵涂步驟d)得到的負極活性物質，送入固化干燥窯內進行固化干燥，得生極板；

f)蓄電池裝配：將生極板與其它配件進行裝配，然后灌入電解液，化成充電后形成成品蓄電池。

試驗對比：

從10只采用實施例1制備方法制備得到的成品蓄電池中抽取1只，為高溫型樣品電池a；從10只采用實施例2制備方法制備得到的成品蓄電池中抽取1只，為高溫型樣品電池b；普通電池為樣品電池c。

將樣品電池灌注電解液密度為：1.240g/cm³±0.005g/cm³，溫度為25℃，電解液的組成部分為：硫酸48％，硫酸亞錫4.5％，硫酸銨0.3％，余量為蓄電池用水。然后將樣品電池按照相關工藝進行內化成后，按照國標yd/t2657-2013中6.14和6.20.1的要求，在25℃環境下，對樣品電池進行10h率容量檢測，在55℃環境下進行循環壽命檢測，容量檢測結果見圖1，循環壽命檢測結果見圖2。

由圖1、圖2可知，高溫型樣品電池a和b的10h率容量高于普通型樣品電池c約為6％，初期容量滿足國標要求；當樣品電池進行循環壽命試驗時，普通型樣品電池c完成29次循環周期的容量占額定容量小于80％，不滿足國標要求；高溫型樣品電池a完成45次循環周期的容量占額定容量百分比為99.4％，樣品電池b完成45次循環周期的容量占額定容量百分比為99.08％，樣品電池a和b均滿足國標要求；由此可見，正負極加入耐高溫添加劑且硫酸電解液中同時加入硫酸亞錫和硫酸銨，有利于提高樣品電池的初期容量并延長其深循環壽命。