本發明涉及柔性光探測器，具體為一種鈣鈦礦柔性光探測器及其制備方法。

背景技術：

有機-無機鈣鈦礦由于具有寬的光吸收和載流子傳輸距離，在光電領域引起了巨大的研究熱潮。基于鈣鈦礦大尺寸單晶的光探測器取得了優異的性能。然而大尺寸鈣鈦礦單晶卻無法采用連續的卷對卷技術制備以及柔性器件制備。雖然基于鈣鈦礦薄膜的光探測器具有重量輕、可大尺度制備和可柔性制備的優點；然而目前制備的鈣鈦礦納米顆粒薄膜存在大量的晶界和缺陷，導致光生載流子復合嚴重，限制了量子效率和載流子壽命，成為鈣鈦礦柔性光探測器的進一步發展的瓶頸。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種鈣鈦礦柔性光探測器及其制備方法，制備得到的鈣鈦礦薄膜質量接近單晶，使得基于此鈣鈦礦薄膜的柔性光探測器具有非常優異的光探測率、響應率、彎曲穩定性和器件壽命。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種鈣鈦礦柔性光探測器制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備鈣鈦礦溶液；

步驟2，在清洗干燥后的柔性基片上通過刮刀法制備鈣鈦礦薄膜，得到鈣鈦礦柔性薄膜；

首先，將清洗干燥后的柔性基片固定在熱臺的工作平面上，并在80-140℃溫度下預熱5分鐘；

其次，固定刮刀并調節刮刀與水平基片夾角為30-90°，調節刮刀和柔性基片之間狹縫距離保持固定；通過滴加鈣鈦礦溶液填充柔性基片和刮刀之間的狹縫；

最后，在低于80％濕度的空氣或者氮氣環境下，控制熱臺溫度在80-140℃，以10-50mm/min的速度單向水平移動刮刀，拖動鈣鈦礦溶液在柔性基片上成膜，得到纖維晶具有單晶性質的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜，即所述的鈣鈦礦柔性薄膜；

步驟3，將制備得到的鈣鈦礦柔性薄膜進行退火處理；

步驟4，在退火后的鈣鈦礦柔性薄膜上蒸鍍金電極，得到鈣鈦礦柔性光探測器。

優選的，步驟2中，刮刀和柔性基片之間狹縫距離為50到200μm。

優選的，步驟2中，所述滴加的鈣鈦礦溶液的體積與鈣鈦礦薄膜面積關系為3～5μl/cm²。

優選的，步驟1中，制備鈣鈦礦溶液時；

將有機-無機鹵素鈣鈦礦前聚體加入有機溶劑中，濃度在0.5m到1.2m之間；將混合均勻后的溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌四小時以上；以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯過濾膜過濾得到鈣鈦礦溶液備用；

其中，所述有機-無機鹵素鈣鈦礦分別為mapbi3或mapbbr3；其對應的前聚體分別為mai和pbi2，以及mabr和pbbr2；對應的前聚體的摩爾配比為mai:pbi2＝1:(0.5-1.5)，mabr:pbbr2＝1:(0.5-1.5)；

所述的有機溶劑分別為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或γ-丁內酯。

進一步，根據不同的鈣鈦礦溶液，所述熱臺溫度分別為當采用二甲基甲酰胺溶液時的80-120℃，當采用二甲基亞砜溶液時的110-140℃，當采用γ-丁內酯溶液時的120-150℃。

優選的，步驟3中退火時，將制備得到的鈣鈦礦柔性薄膜放置在80℃到150℃熱臺上熱退火8-10分鐘。

優選的，步驟2中，所述的柔性襯底為柔性pet薄膜。

一種鈣鈦礦柔性光探測器，由本發明所述的制備方法制備得到。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明的鈣鈦礦光探測器中的鈣鈦礦薄膜為單向刮刀法制備的單晶鈣鈦礦取向纖維晶。該薄膜相比較于傳統旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜，在性能上具有結晶質量高，晶界少，吸收波段寬，載流子壽命長，空氣穩定好等優點，在制備技術上，成本低，生產工藝簡單，能耗低而且能大規模生產。基于本發明的鈣鈦礦柔性光探測器具有十分優異的光探測率、光響應度、彎曲穩定性和器件壽命。

附圖說明

圖1為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜掃描電鏡圖。

圖2a為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜的透射電鏡電子衍射圖。

圖2b為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜的廣角掠入射x-射線衍射圖。

圖3a為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜的紫外吸收光譜圖；以普通旋涂法制備的鈣鈦礦納米顆粒薄膜作為參照物。

圖3b為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性薄膜的時間分辨光致發光譜圖；以普通旋涂法制備的鈣鈦礦納米顆粒薄膜作為參照物。

圖4a為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性光探測器在560nm波長的光響應；以普通旋涂法制備的鈣鈦礦納米顆粒薄膜作為參照物。

圖4b為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性光探測器在560nm波長的光探測率；以普通旋涂法制備的鈣鈦礦納米顆粒薄膜作為參照物。

圖5a為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性光探測器的彎曲測試。

圖5b為本發明實例中所述方法制備的鈣鈦礦取向單晶纖維柔性光探測器的空氣中壽命測試。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

本發明一種鈣鈦礦的寬波段柔性光探測器的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，選取高品質對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的規整柔性基片，分別在丙酮、乙醇、異丙醇中超聲清洗15分鐘，然后用氮氣吹干放入氧等離子體處理5分鐘待用；

步驟2，將有機-無機鹵素鈣鈦礦前聚體加入有機溶劑中，濃度在0.5m到1.2m之間。將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。其中，所述有機-無機鹵素鈣鈦礦分別為mapbi3和mapbbr3。其前聚體分別為mai和pbi2，以及mabr和pbbr2。前聚體的摩爾配比為mai:pbi2＝1:(0.5-1.5)，mabr:pbbr2＝1:(0.5-1.5)。所述鈣鈦礦的有機溶劑為其良溶劑，分別為二甲基甲酰胺(dmf)，γ-丁內酯(gbl)和二甲基亞砜(dmso)。

步驟3，將清洗干凈的pet基片固定在平整的熱臺上，并在80-140℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平基片夾角為30-90°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為50-200μm。取一定量鈣鈦礦溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以1-50mm/min的速度單向水平移動刮刀，拖動鈣鈦礦溶液在pet基片上成膜。其中，所述刮涂環境為低于80％濕度的空氣或者氮氣環境；根據溶液性質不同，所述熱臺溫度分別為dmf溶液時的80-100℃,dmso溶液時的110-130℃以及gbl溶液時的120-140℃；所述滴加的鈣鈦礦溶液的體積與鈣鈦礦薄膜面積關系為：3～5μl/cm²，根據要制備的鈣鈦礦柔性薄膜尺寸，滴加相應體積的鈣鈦礦溶液。

步驟4，停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火8-10分鐘。所制備的鈣鈦礦薄膜通過掃描電子顯微鏡形貌測試，可以觀察到高度取向的纖維晶體，如圖1a和圖1b所示；通過透射電子顯微鏡和廣角掠入射x-射線衍射晶體結構測試，可以確定纖維晶具有單晶性質，如圖2a和圖2b所示；通過紫外吸收光譜薄膜光吸收性質測試，可以觀察到取向單晶纖維薄膜比傳統納米顆粒薄膜具有更寬的光吸收，如圖3a所示；通過時間分辨光致發光光譜光生載流子壽命測試，可以觀察到取向單晶纖維薄膜內載流子的壽命比傳統納米顆粒薄膜更長，如圖3b所示。其中，所述熱退火環境為低于80％濕度的空氣或者氮氣環境。

步驟5，將熱退火完畢的鈣鈦礦柔性薄膜轉入蒸發室內，輔以掩模版進行金電極的蒸鍍。金電極間鈣鈦礦薄膜有效尺寸為40μm寬、1mm長。金電極300nm厚。光照有效面積為2.7×10^-7m²。

步驟6，keithley2400sourcemeter儀器平臺上配置可見光在480nm到750nm區間不同波段的激光光源，分別調節激光輸出波段和輸出功率(0.08到0.5mw/cm²)，測試鈣鈦礦柔性光探測器探測率和響應性，如圖4a和圖4b所示。

步驟7，分別將新鮮制備的鈣鈦礦柔性光探測器通過1000次的彎曲測試穩定性，如圖5a所示，以及在50-70％濕度的空氣環境中暴露48小時后的器件壽命，如圖5b所示。

本發明采用刮刀法制備出鈣鈦礦取向纖維晶的柔性光探測器。本發明的鈣鈦礦光探測器的制備方法充分利用了低成本的刮涂印刷技術，生產工藝簡單，能耗低而且能大規模生長。所制備的鈣鈦礦薄膜結晶質量高，晶界少，吸收波段寬，載流子壽命長，空氣穩定好。基于本發明的鈣鈦礦柔性光探測器具有十分優異的光探測率、光響應度、彎曲穩定性和器件壽命。

實施例1

本發明最好的實施方式是將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以10mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。所制備的鈣鈦礦薄膜通過形貌和晶體結構測試，以及光響應、探測率、彎曲穩定性和空氣中壽命測試。

實施例2

將0.5mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在80℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為50μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以10mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例3

將1.2mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在90℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以1mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到80℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例4

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:0.8摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為60°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以10mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例5

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1.2摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在110℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為90°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為120μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以30mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例6

將1.2mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在110℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為50μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以50mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例7

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:0.5摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在120℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以10mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例8

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:0.8摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×10cm²)固定在平整的熱臺上，并在130℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為200μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以10mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例9

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1.5摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在140℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為30°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為150μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以30mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例10

將1.5mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在120℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為90°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以30mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到80℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例11

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在130℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以1mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例12

將1.2mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在150℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以30mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例13

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為60°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到80℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例14

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以20mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到150℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例15

將1.0mmapbi3的前聚體mai和pbi2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以30mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火5分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例16

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在80℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為150μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以50mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例17

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1.2摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到150℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例18

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:0.8摩爾比加入到二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在100℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為50μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到150℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例19

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在110℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到150℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例20

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在120℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例21

將1.0mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到二甲基亞砜(dmso)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(2×10cm²)固定在平整的熱臺上，并在140℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到80℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例22

將0.8mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在120℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到150℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例23

將1.2mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在130℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為90°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為200μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以5mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到100℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。

實施例24

將0.8mmapbbr3的前聚體mabr和pbbr2以1:1摩爾比加入到γ-丁內酯(gbl)溶劑中，將溶液置于60℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫并攪拌過夜。溶液使用前以0.45μm孔徑的聚四氟乙烯(ptfe)過濾膜過濾。

將清洗干凈的pet基片(3×3cm²)固定在平整的熱臺上，并在150℃溫度下預熱5分鐘。固定刮刀并調節刮刀與水平夾角為50°。調節刮刀和基片之間狹縫距離為100μm。取40μlmai:pbi2的dmf溶液填充基片和刮刀之間的狹縫。以50mm/min的速度單向水平移動刮刀拖動鈣鈦礦溶液在基片上成膜。

停止刮涂后，轉移鈣鈦礦柔性薄膜到120℃熱臺上熱退火10分鐘。其他步驟與實施例1相同。