本發(fā)明屬于超級(jí)電容器新材料，具體涉及一種mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，由于常規(guī)能源的枯竭和其對(duì)環(huán)境的破壞，太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔可再生能源的發(fā)展變得越來(lái)越重要。然而，這種綠色能源的利用受到間歇性和不穩(wěn)定性的限制。研究各種儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換器件，如超級(jí)電容器、二次電池和燃料電池，是解決這一問(wèn)題的有效策略。其中，超級(jí)電容器的能量密度比傳統(tǒng)電容器更大，功率密度方面比二次電池更高，同時(shí)具備長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)，因此成為新一代智能化、小型化、可穿戴電子設(shè)備的理想電源裝置。超級(jí)電容器的性能主要由電極材料決定，因此，在超級(jí)電容器技術(shù)中，開(kāi)發(fā)新型電極材料具有重要的意義。

2、導(dǎo)電聚合物的摻雜-脫摻雜特性賦予其良好的氧化還原活性，其作為超級(jí)電容器電極材料可獲得高的法拉第贗電容，但仍存在如下缺點(diǎn)：首先，實(shí)際比電容比理論值低；其次，在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中，導(dǎo)電聚合物通常具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。其主要原因是在充電和放電過(guò)程中摻雜-脫摻雜引起的體積效應(yīng)，導(dǎo)致高分子鏈結(jié)構(gòu)坍塌。金屬有機(jī)框架化合物(mof)是由金屬離子(通常為過(guò)渡金屬離子)與有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔材料，具有豐富的活性位點(diǎn)和巨大的比表面積，但其差的電導(dǎo)率限制了其超電容特性。因此，研究者們將導(dǎo)電高分子與mof復(fù)合，協(xié)同提升mof的電導(dǎo)率及導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，dubey等[dubey?p,shrivastav?v,sundriyal?s,et?al.sustainable?nanoporousmetal–organic?framework/conducting?polymer?composites?for?supercapacitorapplications[j].acs?applied?nano?materials,2024,7(16):18554-18565.]通過(guò)原位水熱技術(shù)合成了高性能cu-mof/聚吡咯納米復(fù)合材料。聚吡咯的引入不僅提高了納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且還構(gòu)筑了mof-聚吡咯-mof傳輸通道，有利于離子的快速傳輸，復(fù)合材料的電化學(xué)性能得以提高，表現(xiàn)出較高的比電容(132.5f/g)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(10000次充放電循環(huán)后電容保持率高達(dá)93.4％)。yue等[yue?t,hou?r,liu?x,et?al.hybridarchitecture?of?a?porous?polypyrrole?scaffold?loaded?with?metal–organicframeworks?for?flexible?solid-state?supercapacitors[j].acs?applied?energymaterials,2020,3(12):11920-11928.]將cu-mof與多孔聚吡咯復(fù)合用作柔性超級(jí)電容器的電極材料。三維多孔聚吡咯為mof提供導(dǎo)電骨架，cu-mof晶體均勻分布在孔內(nèi)，復(fù)合材料的質(zhì)量比電容可達(dá)343f/g。該復(fù)合材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在5000次充放電循環(huán)中，電容保持率超過(guò)85％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為有效解決mof/導(dǎo)電聚合物二元復(fù)合材料作為電極材料時(shí)仍存在的離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢、導(dǎo)電聚合物共軛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題。本發(fā)明將mof原位合成于二維氧化石墨烯納米片表面，構(gòu)筑mof/氧化石墨烯二元復(fù)合材料，在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)引入導(dǎo)電聚合物單體、有機(jī)摻雜劑，原位構(gòu)筑mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料。一方面，mof錨定在氧化石墨烯片表面，可有效解決氧化石墨烯片層的堆積問(wèn)題，氧化石墨烯可為導(dǎo)電性差的mof提供良好的導(dǎo)電通路。另一方面，導(dǎo)電聚合物單體在功能摻雜劑的誘導(dǎo)作用下，可在mof/氧化石墨烯復(fù)合材料表面通過(guò)多重氫鍵、共軛效應(yīng)進(jìn)行有序生長(zhǎng)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。

3、一種mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將m(no3)2溶液和氧化石墨烯溶液充分混合，然后在該混合溶液中滴加2-甲基咪唑溶液，常溫下進(jìn)行反應(yīng)8-24h。

5、所述的m(no3)2為co(no3)2、ni(no3)2、zn(no3)2中的一種；所述的m(no3)2的摩爾濃度為2mm；所述的2-甲基咪唑的摩爾濃度為2-20mm，所述的氧化石墨烯的濃度為0.06-0.24mg/ml；所述的反應(yīng)時(shí)間為8-24h。

6、(2)將步驟(1)得到的溶液進(jìn)行離心、洗滌、冷凍干燥得到mof/氧化石墨烯二元復(fù)合材料粉末。

7、所述的離心轉(zhuǎn)速為5000-10000rpm、離心時(shí)間為5-20min,所述的冷凍干燥時(shí)間為12-36h。

8、(3)將步驟(2)得到的粉末狀mof/氧化石墨烯二元復(fù)合材料分散于摻雜劑的水溶液中，攪拌并超聲分散，得到分散液i，備用。

9、所述的摻雜劑為磷鉬酸、磷鎢酸、鉬酸銨、硅鉬酸中的一種；所述的mof/氧化石墨烯溶液的濃度為1-2mg/ml，所述的摻雜劑的摩爾濃度為3-18mm，所述的攪拌時(shí)間為1-2h，超聲分散時(shí)間為10-30min。

10、(4)將導(dǎo)電聚合物單體注入步驟(3)得到的分散液i中，攪拌并超聲分散，得到分散液ii，備用。

11、所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺，吡咯，3，4-乙撐二氧噻吩中的一種，其濃度為2mg/ml；所述的攪拌時(shí)間為5-20min，超聲分散時(shí)間為10-30min。

12、(5)將過(guò)硫酸銨水溶液逐滴加入步驟(4)得到的分散液ii中，進(jìn)行反應(yīng)，最后通過(guò)洗滌、干燥，得到mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料。

13、所述的過(guò)硫酸銨與導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比為2：1-1：2，所述的反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行12h。

14、本發(fā)明的有益效果如下：

15、1、本發(fā)明所構(gòu)筑的三元復(fù)合材料，二維氧化石墨烯作為mof的載體，實(shí)現(xiàn)了mof與氧化石墨烯緊密結(jié)合，有效解決了二維氧化石墨烯片層易堆積及mof導(dǎo)電性差的問(wèn)題；另一方面，功能摻雜劑的原位引入，可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物在二維結(jié)構(gòu)mof/氧化石墨烯復(fù)合片層的二次原位生長(zhǎng)；三者協(xié)同作用可有效提升復(fù)合電極材料的離子/電子傳輸速率，同時(shí)獲得穩(wěn)定摻雜結(jié)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)道。

16、2、本發(fā)明方法制備的mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性，作為超級(jí)電容器電極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

17、3、本發(fā)明方法采用原位合成法，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種mof/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的m(no3)2為co(no3)2、ni(no3)2、zn(no3)2中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的m(no3)2溶液的摩爾濃度為2mm，所述的2-甲基咪唑溶液的摩爾濃度為2-20mm，所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.06-0.24mg/ml，所述的反應(yīng)時(shí)間為8-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的離心轉(zhuǎn)速為5000-10000rpm、離心時(shí)間為5-20min,冷凍干燥時(shí)間為12-36h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的摻雜劑為磷鉬酸、磷鎢酸、鉬酸銨、硅鉬酸中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述分散液i中mof/氧化石墨烯的濃度為1-2mg/ml，所述的摻雜劑的摩爾濃度3-18mm，所述的攪拌時(shí)間為1-2h，超聲分散時(shí)間為10-30min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺，吡咯，3，4-乙撐二氧噻吩中的一種，其濃度為2mg/ml，所述的攪拌時(shí)間為5-20min，超聲分散時(shí)間為10-30min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的過(guò)硫酸銨與導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比為2：1-1：2，所述的反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行12h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種MOF/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料的制備方法，首先利用氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團(tuán)與MOF配體的多重氫鍵及π?π相互作用，在氧化石墨烯片上原位生長(zhǎng)MOF顆粒，利用功能摻雜劑對(duì)MOF/氧化石墨烯二元復(fù)合材料進(jìn)行修飾，在此基礎(chǔ)上引入導(dǎo)電聚合物單體，利用化學(xué)氧化聚合法制備MOF/氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，制備得到的三元復(fù)合材料構(gòu)筑為片層搭接的三維多孔結(jié)構(gòu)，MOF與導(dǎo)電聚合物在氧化石墨烯納米片表面原位生長(zhǎng)有利于復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

技術(shù)研發(fā)人員：韓永芹,楊海敏,王凱,宋彥慧,張強(qiáng),李偉,董琪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24