本發明涉及固態鋰電池，具體涉及一種親鋰性聚合物微球及其制備方法和應用。

背景技術：

1、全固態電池因其潛在的高能量密度和安全性，被認為是下一代儲能技術有希望的候選者。其中，硫化物固態電解質由于其高離子電導率、良好的機械延展性和易于處理等優點，受到了廣泛關注。然而，硫化物電解質與電極之間的界面接觸不良以及空氣敏感性等問題限制了其應用。界面接觸不良是導致離子傳輸阻抗增大和循環性能下降的重要原因。針對固-固界面接觸問題，研究人員已提出多種改進策略，主要包括以下幾個方面：

2、界面改性：通過對界面進行化學或物理改性，例如表面修飾、摻雜等，以改善界面間的相容性和離子傳輸性能。

3、薄膜制備：利用薄膜技術在界面處制備一層中間層，例如緩沖層、導電層等，以優化界面接觸和降低阻抗。

4、原位固化：通過原位聚合、固化等方法，在電池組裝過程中直接形成固態電解質與電極之間的良好界面接觸。

5、這些方法在一定程度上能夠改善界面接觸，并取得了一些研究成果。然而，這些方法也普遍存在一些問題，主要體現在：

6、制備工藝復雜：許多方法需要復雜的制備步驟和嚴格的工藝控制，難以實現簡易化和標準化。

7、成本高昂：一些方法需要使用昂貴的材料或設備，導致制造成本較高。

8、難以大規模生產：由于工藝復雜性和成本等因素，這些方法難以應用于大規模工業生產。

9、這些問題限制了這些方法在實際應用中的價值。因此，開發更簡單、經濟、可大規模生產的界面改善策略，是目前固態電池領域研究的重要方向之一。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種親鋰性聚合物微球及其制備方法和應用，該微球能夠有效地包裹硫化物電解質，改善界面接觸，提高電池的電化學性能。旨在克服傳統利用施加壓力改善界面接觸的方法存在實際應用局限性的問題。聚合物微球在改善固態電池界面接觸方面顯示出巨大的潛力。具體而言，聚合物微球可以通過以下機制改善硫化物電解質與負極之間的接觸角問題：一方面，微球包覆電解質可以實現更均勻的界面，微球包裹可以使電解質在電極表面更均勻地分布，形成更均勻的界面接觸；另一方面，微球包覆可以實現更有效的離子傳輸通道，親鋰性聚合物可以構建更有效的離子傳輸通道，提高離子電導率；再一方面，微球包覆可以實現更好的界面穩定性，微球的物理隔離作用可以更好地抑制界面副反應。

2、本發明提出的聚合物微球包裹硫化物電解質的方法，通過改善界面接觸、提高離子傳輸效率和抑制副反應等途徑，可以顯著提升全固態電池的電化學性能，使其更接近實際應用的需求。這種方法為解決全固態電池發展中的關鍵問題提供了一種有效的解決方案。本發明微球包覆電解質應用于全固態鋰金屬電池在循環500次后仍能保持90%以上的容量，循環壽命增加了約1000%。

3、為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

4、第一方面，本發明提供了一種親鋰性聚合物微球，包括親鋰性聚合物基體，以及包覆在所述親鋰性聚合物基體中的硫化物電解質。

5、在本發明中，“親鋰性聚合物”是指一類聚合物材料，其特點在于與鋰離子（li+）或鋰金屬具有較強的親和力，能夠促進鋰離子的傳輸，并改善聚合物與鋰金屬負極之間的界面相容性。“親鋰性”主要體現在鋰離子配位能力：聚合物結構中含有能夠與鋰離子配位的官能團，例如醚鍵(-o-)、氮原子(-n-)、硫原子(-s-)等，通過配位作用增強聚合物與鋰離子的相互作用，促進鋰鹽的溶解和離解，提高鋰離子電導率。

6、作為本發明的一些具體實施方式，所述親鋰性聚合物基體選自聚醚類聚合物、含氮聚合物、含硫聚合物、改性聚環氧乙烷中的至少一種。

7、進一步地，所述改性聚環氧乙烷為鋰鹽摻雜改性的聚環氧乙烷或含鋰單體共聚改性的聚環氧乙烷（peo）。

8、作為本發明的一些具體實施方式，所述聚醚類聚合物選自聚甲醛、酚醛環氧樹脂、聚四氫呋喃中的至少一種。

9、作為本發明的一些具體實施方式，所述含氮聚合物選自聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺中的至少一種。

10、作為本發明的一些具體實施方式，所述含硫聚合物選自聚苯硫醚、聚醚砜、聚噻吩中的至少一種。

11、作為本發明的一些具體實施方式，所述鋰鹽摻雜改性的聚環氧乙烷中的鋰鹽選自雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（litfsi）、高氯酸鋰（liclo4）、六氟磷酸鋰（lipf6）、四氟硼酸鋰（libf4）、二草酸硼酸鋰（libob）、雙氟磺酰亞胺鋰（lifsi）中的至少一種。

12、作為本發明的一些具體實施方式，所述鋰鹽摻雜改性的聚環氧乙烷中，基于環氧乙烷重復單元（eo）與鋰離子（li+）的eo/li+摩爾比為5:1-50:1，優選10:1-30:1，更優選20:1。

13、作為本發明的一些具體實施方式，所述鋰鹽摻雜改性的聚環氧乙烷為將鋰鹽和聚環氧乙烷分別用有機溶劑溶解配制成鋰鹽溶液和聚環氧乙烷溶液，再在劇烈攪拌下將鋰鹽溶液緩慢滴加到聚環氧乙烷溶液中制備獲得的；所述聚環氧乙烷溶液的質量體積分數為1%?-?20?%（w/v），優選5?%?-?10?%（w/v）；聚環氧乙烷溶液與鋰鹽溶液的體積比為1:1?-?10:1，優選2:1?-?5:1。

14、作為本發明的一些具體實施方式，所述含鋰單體共聚改性的聚環氧乙烷中的含鋰單體選自鋰化的丙烯酸酯、鋰化的甲基丙烯酸酯、含鋰的乙烯基單體中的至少一種。

15、作為本發明的一些具體實施方式，所述含鋰單體共聚改性的聚環氧乙烷為將聚環氧乙烷、含鋰單體、引發劑溶于有機溶劑中，在惰性氣氛保護下加熱進行聚合反應得到的；所述聚環氧乙烷、含鋰單體以及引發劑的質量比為10-50:1:0.02-0.1。

16、作為本發明的一些具體實施方式，所述引發劑選自偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二異丁腈中的至少一種。

17、作為本發明的一些具體實施方式，所述親鋰聚合物基體為含鋰單體共聚改性的聚環氧乙烷，所述含鋰單體共聚改性的聚環氧乙烷與硫化物電解質的質量比為2:1?-?10:1，優選3:1?-?5:1。

18、作為本發明的一些具體實施方式，所述硫化物電解質選自li3ps4、li10gep2s12、硫銀鍺礦型電解質（li6ps5x）中的至少一種，其中，x選自cl、br、i中的任意一種。硫化物電解質優選硫銀鍺礦型電解質li6ps5cl。

19、作為本發明的一些具體實施方式，所述硫化物電解質的中值粒徑d50=300-500nm。優選d50=500nm。

20、作為本發明的一些具體實施方式，所述聚合物微球的平均粒徑為1μm-10μm。

21、微球的平均粒徑對全固態鋰金屬電池的性能有著顯著的影響，尤其是在使用聚合物微球包覆硫化物電解質的體系中。粒徑大小直接關系到界面接觸、離子傳輸、電極結構以及電池的整體性能。粒徑過大時會導致以下問題：較大的微球會導致界面接觸面積減少，電極與固態電解質之間的接觸點減少，界面阻抗增大。這會阻礙鋰離子的有效傳輸，降低電池的離子電導率和倍率性能。較大的微球意味著鋰離子需要穿過更長的距離才能在電極和電解質之間移動，增加了離子傳輸的阻力，降低了離子電導率。較大的微球難以均勻地填充電極孔隙，導致電極結構不均勻，形成局部電流密度不均，容易引發鋰枝晶生長，影響電池的循環壽命和安全性。粒徑過小時會導致以下問題：納米級的微球表面積巨大，表面能高，容易發生團聚，形成較大的聚集體，反而導致界面接觸不良和離子傳輸阻力增大。制備納米級的微球通常需要更精細的工藝控制，例如更高的剪切力、更穩定的乳液體系等，增加了制備難度和成本。納米級的微球具有更大的比表面積，更容易與電極材料或其他組分發生副反應，降低電池的電化學穩定性。將納米級微球均勻分散到電極或電解質中是一個挑戰，分散不均勻會導致局部性能差異，影響電池的整體性能。

22、第二方面，本發明提供一種如上述任一項所述的親鋰性聚合物微球的制備方法，包括如下步驟：

23、s1、將親鋰性聚合物溶解在油相溶劑中，形成油相；

24、s2、將硫化物電解質分散在分散相溶劑中，形成分散相；

25、s3、將步驟s2的分散相在劇烈攪拌下緩慢加入步驟s1的油相中，乳化形成乳液；

26、s4、揮發乳液中的溶劑，固化形成微球；洗滌干燥后即得。

27、作為本發明的一些具體實施方式，步驟s1中，所述油相溶劑選自二氯甲烷（dcm）、氯仿（chcl3）、四氯化碳（ccl4）、正己烷、環己烷中的至少一種。

28、作為本發明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述分散相溶劑選自乙腈（acn）、二甲基亞砜（dmso）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的至少一種。

29、作為本發明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述分散相中，硫化物電解質與分散相溶劑的質量體積比為1:50?-?1:200，優選1:80?-?1:120。

30、作為本發明的一些具體實施方式，步驟s3中，所述劇烈攪拌的轉速為600-1000rpm。

31、作為本發明的一些具體實施方式，步驟s3中，所述乳化通過高剪切分散或超聲波均質進行，形成的所述乳液為油包油（o/o）乳液。

32、作為本發明的一些具體實施方式，所述高剪切分散的轉速為6000-11000?rpm，時間為10-60?min；

33、和/或，所述超聲波均質的功率為100-400?w，時間為5-30?min，超聲波均質采用間歇式操作進行，每超聲3-10?s，停止2-5?s。

34、第三方面，本發明提供一種全固態鋰金屬電池，包括電池正極和負極，以及上述任一項所述的親鋰性聚合物微球作為全固態鋰金屬電池的電解質。

35、作為本發明的一些具體實施方式，所述電池正極選自磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、鈦酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰中的至少一種。

36、作為本發明的一些具體實施方式，所述電池負極的材料為鋰金屬和合金，所述合金為鋰與al、sn、si、mg、zn中的至少一種形成的合金。

37、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

38、1）傳統的固態電解質（如陶瓷或硫化物）與電極材料之間往往存在界面接觸不良的問題，導致離子傳輸阻抗增大，影響電池的性能。通過壓片或涂布等方式制備電極/電解質層，這種簡單的混合方式難以形成有效的界面接觸，且固-固界面容易出現空隙和裂紋。本發明采用親鋰性聚合物微球包覆硫化物電解質，利用聚合物的柔韌性和可塑性，可以更好地填充電極材料之間的空隙，增加接觸面積，提高界面潤濕性，從而顯著降低界面阻抗，促進鋰離子的有效傳輸。微球的球形結構也有利于在電極內部形成更均勻的分布，改善界面均勻性。

39、2）傳統的固態電解質離子電導率相對較低，特別是室溫下，限制了電池的倍率性能和能量密度。界面接觸不良進一步加劇了離子傳輸的阻礙。本發明親鋰性聚合物中的極性基團（如醚鍵、酰胺基等）可以與鋰離子發生弱相互作用，提供更多的離子傳輸通道，促進鋰離子的遷移。通過微球的構建，可以在電極和電解質之間形成連續的離子傳輸網絡，減少界面處的離子傳輸障礙，提高整體的離子電導率。聚合物的柔性可以緩沖電極在充放電過程中的體積變化，減少界面應力集中和裂紋產生，從而保持穩定的離子傳輸通道。

40、3）現有技術中的硫化物電解質容易與空氣中的水分和氧氣發生反應，導致性能下降。同時，在與鋰金屬負極接觸時，也可能發生界面副反應，影響電池的循環壽命。本發明的聚合物微球可以起到一定的物理隔離作用，減少硫化物電解質與空氣和電極材料的直接接觸，從而抑制副反應的發生，提高電池的電化學穩定性和循環壽命。