本發明屬于電池，涉及一種具有包覆層的正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術：

1、當今，鋰離子電池作為環保型綠色能源在各行各業廣泛應用。高倍率工具類電子產品對于鋰離子電池的電濫用和高溫條件下的安全特性要求越來越高，考慮倍率型電芯的實際應用場景，要求電芯從開路電壓恒流充電至截止電壓的過程不起火不爆炸，一般，截止電壓超過正常應用上限電壓。為了滿足客戶需求，鋰離子電池在電芯結構設計端不斷創新，但是，電芯各組件的本征安全提升依舊是重點。其中，正極材料從開路電壓至正常應用電壓范圍內（<4.3v），由于其本征阻抗，遵循歐姆定律產生歐姆熱，幾乎不會產氣；在高電壓條件下（例如≥4.3v），隨著脫鋰量的增加，晶體結構愈發不穩定，易發生晶格氧損失以及ni價態上升，與電解液反應，產生大量氣體和熱量，進而引發電芯熱失控起火爆炸。

2、一般地，產熱與產氣現象“相輔相成”。若熱量累計過快，會導致亞穩定的結構變得不穩定，自身發生結構衰退或與電解液反應；若產氣量驟增，反應劇烈，也會造成產熱量劇增。產氣和產熱惡性循環。盡管電芯結構設計及時泄放、斷電，仍會發生起火爆炸現象。因此，如何同時降低正極材料在4.3v~5v之間的產熱與產氣至關重要。

3、不幸的是，現有技術中，對于鋰離子電池的正極而言，正極材料在4.3v~5v之間的產熱與產氣通常不能同時兼顧。通常，在正極材料的體相、表面進行al、co、zr、mg等元素摻雜或包覆，可以穩定體相晶格或表面結構，改善其在高電壓的晶體結構穩定性。然而，并非所有的包覆元素或包覆量均可達到改善的目的，原因是：對于非活性元素包覆，會顯著惡化材料在本體的阻抗，大幅度增加產熱，增加電芯單體溫度，促進產氣反應，進而熱失控；而對于活性元素包覆，雖然會降低歐姆熱，但會增加表面反應活性，在高電壓下，結構不穩定，易發生結構分解且電解液副反應，大幅度增加產氣與產熱。

4、因此，如何選擇包覆元素與量去平衡正極材料在4.3v~5v之間的產熱與產氣成為業界亟須解決的問題之一。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種具有包覆層的正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

2、為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種具有包覆層的正極材料，所述具有包覆層的正極材料包括正極內核以及包覆在所述正極內核表面的包覆層，所述正極內核的化學組成為liαnixcoyalzamo2，1≤α≤1.05，0.80≤x≤0.95，0.04≤y≤0.15，0.005≤z≤0.06，0≤m≤0.02，x+y+z+m=1，其中，a包括zr、mg、sr、y、la、nb、ba和ti中的一種或多種；

4、所述包覆層中包含co元素和x元素，所述包覆層中的x元素與包覆層中的co元素的質量比為50%~100%；x為與co不同的金屬元素，且x中的50wt.%以上是al元素；所述包覆層中包括鋰鈷化合物，所述鋰鈷化合物包括liaco1-aco2o4、libco1-bo和licoo2，其中，0<a<1，0<b<1，所述liaco1-aco2o4、libco1-bo和licoo2在三者（也即liaco1-aco2o4、libco1-bo和licoo2）總質量中的含量分別為1wt.%-15wt.%、10wt.%-25wt.%和65wt.%-76wt.%，且libco1-bo的含量大于liaco1-aco2o4的含量；

5、以所述正極內核的總質量為基準，所述包覆層中的co元素的含量為1000ppm~4000ppm。

6、在一個實施方式中，包覆層中的x元素與包覆層中的co元素的質量比大于等于50%且小于100%，此時，二者的含量不同。

7、在另一個實施方式中，包覆層中的x元素與包覆層中的co元素的質量比為100%，也即二者的含量相同。

8、優選地，包覆層中的x元素的質量分數小于包覆層中的co元素。

9、以下作為本發明優選的技術方案，但不作為對本發明提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

10、在一個實施方式中，x為100wt.%的al元素。因而，所述包覆層中包含co元素和al元素，所述包覆層中的al元素與所述包覆層中的co元素的質量比為50%~100%。

11、優選地，所述包覆層中的co元素和x元素的總質量為ω1，所述包覆層中的金屬元素（排除鋰金屬元素）的總質量為ω2，則ω1/ω2≥90%，優選≥95%。也即，包覆層中的co元素和x元素占包覆層中金屬元素（排除鋰金屬元素）總和的質量比的90%以上，更優選為95%。

12、在本發明中，如果不考慮其他金屬和其他微量金屬摻雜的情況下，本發明的包覆層中co元素和x元素能占包覆層中金屬元素（排除鋰金屬元素）總和的接近100%。

13、優選地，當x選擇100%的al元素時，包覆層中的co元素和al元素占包覆層中金屬元素（排除鋰金屬元素）總和的質量比的90%以上，更優選為95%。在本發明中，如果不考慮其他金屬和其他微量金屬摻雜的情況下，本發明的包覆層中co元素和al元素能占包覆層中金屬元素（排除鋰金屬元素）總和的接近100%。

14、在另一個實施方式中，x中還包括其他包覆元素，所述其他包覆元素為w、ti和ce中的一種或多種。典型但非限制性的組合有：w和ce的組合，w和ti的組合，ti和ce的組合，w、ti和ce的組合。

15、本發明中，在x元素中，在保證al元素占有50wt.%以上份額的情況下，可以視情況引入其他配合元素，例如w、ti和ce中的一種或多種。

16、第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的具有包覆層的正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

17、將正極內核與包覆源混合后燒結，所述燒結的溫度為350℃~500℃，得到具有包覆層的正極材料；

18、其中，所述包覆源中包括鈷源和x源，所述x源中包括鋁源，x中的50wt.%以上是al元素。

19、優選地，所述鈷源包括氧化鈷、氫氧化鈷和羥基氧化鈷中的至少一種。

20、優選地，所述鋁源包括氧化鋁、氫氧化鋁和羥基氧化鋁中的至少一種。

21、優選地，所述x源中還包括其他包覆源，所述其他包覆源中的元素包括w、ti和ce中的至少一種。

22、優選地，所述其他包覆源為硝酸鹽、氯化物、氫氧化物或氧化物中的至少一種。

23、優選地，所述燒結在含氧氣氛中進行。示例性地，含氧氣氛可以是空氣氣氛或氧氣氣氛。

24、優選地，所述燒結的時間為6h~24h。

25、優選地，所述燒結完成后，以0.01℃/min~3℃/min的降溫速率進行降溫。

26、作為本發明所述的具有包覆層的正極材料的制備方法的優選技術方案，所述正極內核的制備方法包括以下步驟：

27、將鎳鈷氫氧化物、摻雜源和鋰源混合后燒結，得到正極內核；

28、其中，所述摻雜源中的摻雜元素中包括al元素和a元素，其中，a包括zr、mg、sr、y、la、nb、ba和ti中的一種或多種。

29、優選地，所述鋰源為氫氧化鋰和/或碳酸鋰。

30、優選地，所述正極內核的制備過程中，各元素的摩爾比滿足li/(ni+co+al+a)為1~1.05。

31、優選地，所述正極內核的制備過程中，燒結的溫度為400℃~1000℃。

32、優選地，所述正極內核的制備過程中，燒結的時間為6h~20h。

33、第三方面，本發明提供一種鋰離子電池，包括正極、負極和隔離膜，所述正極中包括第一方面所述的具有包覆層的正極材料。

34、本發明所述的數值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

35、與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

36、本發明的正極材料以高鎳型鎳鈷鋁基三元正極材料作為內核，其在高電壓下具有良好的倍率性能，進一步地對其包覆三種不同化學組成的鋰鈷化合物并在包覆層中引入al元素，由于不同化學組成的鋰鈷化合物的形貌存在差異，會影響材料本身界面結構的穩定性，因此，通過以尖晶石型licoo2作為包覆層的主體，配合特定含量liaco1-aco2o4、libco1-bo與al元素的協同作用，可以穩定界面結構、降低歐姆熱，從而能夠兼顧低的產熱和產氣，提升材料的穩定性和鋰離子電池的安全性。其中，以下參數的控制非常關鍵：第一、包覆層中的x元素與co元素的質量比為50%~100%，這是因為，x元素的引入可能會惡化歐姆熱，因此，其包覆量不能超過co元素，同時，為了達到完全穩定界面結構的目的，其包覆量也不能低于co包覆量的50%。第二、包覆層中的co元素的含量為1000ppm~4000ppm，若co元素的含量過少，會導致不能形成完整的包覆層，只能形成分散的島狀包覆，完全達不到包覆的技術效果；若co元素的含量過多，會導致沒有正極活性的liaco1-aco2o4、libco1-bo的含量過大，會大幅降低正極活性物質的比例，進而降低整個材料的比容量，而且，會顯著惡化正極材料的阻抗，進而影響產品性能。