本發明涉及電池材料，尤其涉及一種高電壓正極材料的制備方法、正極材料及鈉離子電池。

背景技術：

1、鋰離子電池作為當前發展前景最為明朗的高能電池體系，其應用廣泛且性能優越。然而，鋰元素的高昂價格、有限儲量及分布不均等問題，使得鋰離子電池的發展受到了鋰資源短缺的嚴重制約。為解決這一問題，鈉離子電池因其與鋰離子電池相似的物化性質、豐富的資源以及低廉的成本而備受關注。鈉離子電池與鋰離子電池不僅工作原理相近，制造工藝也兼容，這為電池廠家切換技術路線提供了便利，無需承擔高昂的重置成本。

2、目前，鈉離子電池的正極材料研究主要集中在過渡金屬氧化物體系、聚陰離子化合物（如磷酸鹽體系、氟磷酸鹽體系、硫酸鹽體系）及普魯士藍體系等幾大類。其中，硫酸鐵鈉聚陰離子正極材料因其高電壓平臺而備受矚目。然而，現有技術在合成硫酸鐵鈉正極材料時存在顯著的技術缺陷：一方面，材料在合成過程中容易產生雜相，這會影響材料的純度和性能；另一方面，硫酸鐵鈉正極材料本征電子導電性較差，限制了其在高功率密度應用中的表現。此外，制得的正極材料在充放電過程中容易與電解液發生反應，導致容量快速下降和循環穩定性差，這進一步限制了硫酸鐵鈉正極材料的商業化應用。

3、針對上述技術缺陷，需要通過創新的技術手段解決現有技術中存在的問題，提高硫酸鐵鈉正極材料的性能，推動鈉離子電池技術的發展。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種高電壓正極材料的制備方法，包括：步驟s1，將含硫鈉源、含硫鐵源、含硫鑭源和輔助添加劑混合得到懸濁液；步驟s2，向所述懸濁液中持續添加氨水并攪拌，直至所述懸濁液的ph值調整至3.5~6時停止添加氨水，同時加熱至60-90℃之間得到硫酸鐵鈉正極材料前驅體；步驟s3，將所述硫酸鐵鈉正極材料前驅體和氧化錫混合后進行燒結，得到氧化錫包覆的硫酸鐵鈉正極材料。

2、優選的，所述步驟s3中，所述硫酸鐵鈉正極材料前驅體和氧化錫按照質量比1:（0.0005~0.04）進行混合。

3、優選的，所述含硫鈉源、含硫鐵源和含硫鑭源的摩爾比為（1~8）：（1~5）：（0~0.4），其中，所述含硫鑭源的摩爾量不為0。

4、優選的，所述輔助添加劑包括絡合劑和碳源，所述絡合劑的摩爾量與所述含硫鐵源和所述含硫鑭源摩爾量之和的比值為（0.5~2）：1；和/或，所述碳源的質量為所述含硫鈉源、所述含硫鐵源和所述含硫鑭源質量之和的0.04%~8%。

5、優選的，所述輔助添加劑包括抗氧化劑、絡合劑、碳源、分散劑、消泡劑和去離子水；所述去離子水的質量為含硫鈉源、含硫鐵源、含硫鑭源、所述抗氧化劑、所述絡合劑、所述碳源、所述分散劑和所述消泡劑質量之和的10%~50%。

6、優選的，所述步驟s3中的燒結過程包括第一段燒結和第二段燒結；所述第一段燒結的溫度為100~300℃，時間為0.1~15h；所述第二段燒結的溫度為300~420℃，時間為0.1~24h。

7、優選的，所述步驟s3中，燒結過程在氮氣，和/或惰性氣體中進行。

8、本發明還提供一種正極材料，所述正極材料中摻雜鑭元素，并且所述正極材料被氧化錫包覆，采用如上所述的制備方法制備而成。

9、本發明還提供一種鈉離子電池，包括如上所述的正極材料。

10、上述技術方案具有如下優點或有益效果：

11、1、在正極材料中摻雜了鑭元素。這一創新舉措有效抑制了晶粒的生長，使得晶體結構更加穩定，進而大幅提升了材料的離子導電性。同時，鑭元素的摻雜還促進了la3+與材料表層晶格的na+之間的離子交換反應，這一過程顯著提高了表面氧析出反應的過電位，有效抑制了晶格氧的產出，從而確保了充放電過程中過渡金屬價態的穩定性。

12、2、采用了氧化錫對正極材料進行包覆。這一包覆層如同一道屏障，有效隔絕了正極材料與電解液的直接接觸，避免了充放電過程中可能發生的化學反應，從而顯著提升了材料的循環性能。同時，氧化錫包覆層還提供了均勻穩定的離子傳輸界面，促進了na+的順暢脫嵌，進一步優化了材料的倍率性能。

13、3、氧化錫自身豐富的氧空位特性，在充電過程中能夠有效抑制晶格氧的損失，這不僅提高了氧化還原反應的可逆性，還對改善材料的循環性能起到了積極作用。

技術特征：

1.一種高電壓正極材料的制備方法，其特征在于，包括：步驟s1，將含硫鈉源、含硫鐵源、含硫鑭源和輔助添加劑混合得到懸濁液；步驟s2，向所述懸濁液中持續添加氨水并攪拌，直至所述懸濁液的ph值調整至3.5~6時停止添加氨水，同時加熱至60-90℃之間得到硫酸鐵鈉正極材料前驅體；步驟s3，將所述硫酸鐵鈉正極材料前驅體和氧化錫混合后進行燒結，得到氧化錫包覆的硫酸鐵鈉正極材料。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述硫酸鐵鈉正極材料前驅體和氧化錫按照質量比1:（0.0005~0.04）進行混合。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含硫鈉源、含硫鐵源和含硫鑭源的摩爾比為（1~8）：（1~5）：（0~0.4），其中，所述含硫鑭源的摩爾量不為0。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輔助添加劑包括絡合劑和碳源，所述絡合劑的摩爾量與所述含硫鐵源和所述含硫鑭源摩爾量之和的比值為（0.5~2）：1；和/或，所述碳源的質量為所述含硫鈉源、所述含硫鐵源和所述含硫鑭源質量之和的0.04%?~8%。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輔助添加劑包括抗氧化劑、絡合劑、碳源、分散劑、消泡劑和去離子水；所述去離子水的質量為含硫鈉源、含硫鐵源、含硫鑭源、所述抗氧化劑、所述絡合劑、所述碳源、所述分散劑和所述消泡劑質量之和的10%?~50%。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中的燒結過程包括第一段燒結和第二段燒結；所述第一段燒結的溫度為100?~300℃，時間為0.1?~?15h；所述第二段燒結的溫度為300?~?420℃，時間為0.1?~?24h。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，燒結過程在氮氣，和/或惰性氣體中進行。

8.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料中摻雜鑭元素，并且所述正極材料被氧化錫包覆，采用如權利要求1-7中任意一項所述的制備方法制備而成。

9.一種鈉離子電池，其特征在于，包括如權利要求8所述的正極材料。

技術總結
本發明提供一種高電壓正極材料的制備方法、正極材料及鈉離子電池，涉及電池材料技術領域，包括：正極材料中摻雜鑭元素，并且正極材料被氧化錫包覆；將含硫鈉源、含硫鐵源、含硫鑭源和輔助添加劑混合得到懸濁液；向懸濁液中持續添加氨水并攪拌，同時加熱至第一溫度得到硫酸鐵鈉正極材料前驅體；將硫酸鐵鈉正極材料前驅體和氧化錫混合后進行燒結，得到氧化錫包覆的硫酸鐵鈉正極材料。有益效果有效抑制了晶粒的生長，使得晶體結構更加穩定，進而大幅提升了材料的離子導電性；有效隔絕了正極材料與電解液的直接接觸，避免了充放電過程中可能發生的化學反應，從而顯著提升了材料的循環性能，優化了材料的倍率性能。

技術研發人員：夏寒,趙文文,鐘世昌,賈玲,董思曉
受保護的技術使用者：上海兆鈉新能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24