本技術涉及導電材料制備，更具體地說，它涉及一種改良導電銀漿組合物及其制備方法。

背景技術：

1、電子漿料是一種基本電子功能材料，在射頻識別、傳感器、集成電路、太陽能電板等器件領域具有廣泛應用。隨著電子信息技術的進步，越來越多全新的電子器件涌入市場，推動著電子科技產品向高度集成化、小型化、智能化和精密化等方向不斷發展。

2、銀漿和鋁銀漿等導電漿料是目前主要的電子漿料研究方向。商用導電銀漿主要成分是銀顆粒和有機溶劑，但銀價波動顯著增加生產成本。同時，全球銀礦資源有限，制約行業可持續發展。業內曾使用銀包銅代替銀材料進行導電漿料的制備，可降低銀耗量50%以上，但銅的氧化問題導致導電性不穩定，限制其大規模應用。

3、此外，純銀粉雖導電性優異，但易團聚且需高溫燒結，難以適配柔性電子等低溫工藝。現有導電銀漿多依賴進口(如杜邦、賀利氏)，國產銀粉粒徑分布不均、形貌控制差，導致導電網絡致密度低，方阻普遍高于15×10-5ω·cm。此外，導電填料氧化石墨烯因π-π堆積易重新堆疊，分散性差，需復雜改性工藝。

4、基于上述陳述，本技術提供一種改良導電銀漿組合物及其制備方法。

技術實現思路

1、為了解決背景技術中提出的問題，本技術提供了一種改良導電銀漿組合物及其制備方法。本發明技術方案中，所制得導電銀漿通過銀包銅+氧化石墨烯+導電聚合物+環氧樹脂的復合體系，實現了導電性、機械性能與工藝適配性的協同優化，兼具高性價比與高性能，適用于光伏、柔性電子及汽車電子等領域。

2、本技術提供了一種改良導電銀漿組合物及其制備方法，采用如下的技術方案：

3、一種改良導電銀漿組合物，包括以下質量份原料：

4、60-70份銀包銅粉末、12-20份氧化石墨烯、0.5-1.5份導電小分子聚合物、5-8份改性纖維素納米晶、1-3份氧化劑、8-12份環氧樹脂和5-10份稀釋劑；

5、其中，導電小分子聚合物由苯胺、苯甲醛和丙酮酸反應得到；

6、改性纖維素納米晶由羧化纖維素納米晶經鹽酸多巴胺改性得到的。

7、進一步地，所述導電小分子聚合物由以下步驟制得：

8、將苯胺、苯甲醛加入乙醇中，攪拌后升高溫度至75-85℃，繼續攪拌5-7小時，隨后向體系中加入丙酮酸，繼續反應20-30小時，得到導電小分子聚合物。

9、進一步優選地，所述導電小分子聚合物由以下步驟制得：

10、將苯胺、苯甲醛加入乙醇中，在室溫條件下以30-90rpm速率攪拌10-15分鐘后升高體系溫度至75-85℃，繼續攪拌5-7小時，隨后向體系中加入丙酮酸，繼續反應20-30小時，得到導電小分子聚合物。

11、上述反應過程中，苯甲醛上的醛基被氧化為羰基，氨基作為親核試劑進攻羰基，發生縮合形成亞胺中間體，隨后丙酮酸上的羧酸基團質子化，攻擊亞胺氮原子的空軌道，與亞胺中間體的氮原子發生親核取代，形成酰胺鍵，形成的酰胺鍵與苯環及亞胺鍵通過分子內環化共軛，最終生成含共軛π電子系統的閉環小分子。

12、進一步地，苯胺、苯甲醛、丙酮酸和乙醇的用量比為(1.3-1.5)g:(1.5-1.7)g:(1.3-1.4)g:30ml。

13、進一步地，所述改性纖維素納米晶具體由以下步驟制得：

14、將羧化纖維素納米晶加入mes緩沖液中，攪拌10-20分鐘后加入edc和nhs，繼續攪拌1-3小時后將鹽酸多巴胺加入，調節體系ph值5-6，繼續攪拌20-30小時，透析后干燥，即得改性纖維素。

15、進一步優選地，所述改性纖維素納米晶具體由以下步驟制得：

16、將羧化纖維素納米晶加入mes緩沖液中，在室溫條件下以30-90rpm速率攪拌10-20分鐘，隨后加入edc和nhs，繼續攪拌1-3小時后將鹽酸多巴胺加入，使用1mol/l鹽酸溶液調節體系ph值5-6，繼續攪拌20-30小時，透析2-3天后將產物冷凍干燥，即得改性纖維素。

17、上述反應過程中，使用edc和nhs體系對羧化纖維素納米晶上的羧基進行活化，隨后與鹽酸多巴胺上的氨基進行反應，生成酰胺鍵，在羧化纖維素納米晶上接枝了鹽酸多巴胺，引入鄰苯二酚基團，制備得到改性纖維素納米晶。

18、進一步地，羧化纖維素納米晶、mes緩沖液、edc、nhs和鹽酸多巴胺的使用量為(0.5-1.0)g:50ml:(0.7-0.8)g:(0.4-0.5)g:(0.6-0.8)g。

19、進一步地，所述銀包銅粉末具體由以下步驟制得：

20、a1.將納米銅粉加入硫酸溶液中，攪拌10-20分鐘后升高溫度至35-45℃，超聲處理后過濾，將濾得物加入氫氧化鈉溶液中，升高溫度至50-70℃，攪拌10-20分鐘，過濾，洗滌濾得物，得到預處理納米銅粉；

21、a2.將硝酸銀加入去離子水中，攪拌，加入檸檬酸銨，繼續攪拌，得到銀離子絡合體系；將預處理納米銅粉分散于去離子水中，加入氨水和油酸鈉，攪拌后滴加銀離子絡合體系，滴加完畢后，繼續攪拌20-30分鐘，過濾后干燥，即得銀包銅粉末。

22、進一步優選地，所述銀包銅粉末具體由以下步驟制得：

23、a1.將納米銅粉按照(3-5)g:20ml的質量體積比加入5-20wt%硫酸溶液中，在室溫條件下以30-90rpm速率攪拌10-20分鐘后升高體系溫度至35-45℃，超聲處理2-4小時，超聲頻率為20-40khz，隨后過濾，將濾得物按照(3-5)g:20ml的質量體積比加入5-8wt%氫氧化鈉溶液中，升高體系溫度至50-70℃，以30-90rpm速率攪拌10-20分鐘，過濾，使用去離子水洗滌濾得物直至洗滌液ph值為7，得到預處理納米銅粉；

24、a2.將硝酸銀按照1g:10ml的質量體積比加入去離子水中，室溫下以30-90rpm速率攪拌10-15分鐘，加入檸檬酸銨，繼續攪拌10-15分鐘，得到銀離子絡合體系；將a1步驟中得到的預處理納米銅粉按照1g:10ml的質量體積比分散于去離子水中，加入氨水和油酸鈉，將體系以300-500rpm速率攪拌10-15分鐘后滴加銀離子絡合體系，滴加速率為1-3ml/min，滴加完畢后，繼續攪拌20-30分鐘，過濾，將濾得物在20-30pa和350-400℃條件下真空干燥40-60分鐘，即得銀包銅粉末。

25、進一步地，a2步驟中，硝酸銀和檸檬酸銨的質量比為1:(0.1-0.3)。

26、進一步地，a2步驟中，預處理納米銅粉、氨水、油酸鈉和銀離子絡合體系的用量比為(1-3)g:(3-10)ml:(0.1-0.3)g:(20-30)ml。

27、一種改良導電銀漿組合物的制備方法，包括以下步驟：

28、將配方份質量的銀包銅粉末、導電小分子聚合物、改性纖維素納米晶、氧化石墨烯、環氧樹脂和稀釋劑在室溫條件下以300-500rpm速率攪拌，隨后加入氧化劑，升高體系溫度至30-40℃，攪拌1-3小時后，冷卻至室溫，即得一種改良導電銀漿組合物。

29、上述反應過程中，導電小分子聚合物和氧化石墨烯和改性纖維素納米晶上的鄰苯二酚官能團通過π-π相互作用均勻分散，通過氧化劑的氧化作用，進一步促進導電小分子聚合物上的酰胺化縮合，提高共軛結構含量；同時，通過氧化劑的使用，進一步提高氧化石墨烯的氧化程度，增大其與基體的結合效果；促進改性纖維素納米晶上的鄰苯二酚基團向鄰苯二酚醌的轉變，通過與銀包銅粉的配位作用，在體系中可以提高包括銀包銅粉末及其他組分的分散效果，防止沉降且提高銀包銅粉與導電基質的接觸點，從多個方面提高導電銀漿的導電效果。

30、進一步地，所述氧化劑為過氧化氫。

31、綜上所述，本技術具有以下有益效果：

32、本發明技術方案中，導電銀漿中包括有銀包銅+氧化石墨烯+導電小分子聚合物+環氧樹脂的復合體系，通過使用銀包銅粉末代替傳統銀粉原料，降低了導電銀漿的制備成本；同時使用苯胺、苯甲醛和丙酮酸組分，制備得到聚苯胺類導電小分子聚合物，填充空隙，形成連續導電通路，提升導電性，彌補銀包銅組分相較于純銀粉導電性略有不足的缺陷。

33、同時，通過在改良導電銀漿組合物中添加氧化劑組分，可以促進體系中改性纖維素納米晶上鄰苯二酚基團的氧化，促進其對銀包銅的絡合效果。還可以促使導電小分子聚合物的氧化完全，氧化劑作用下的氧化石墨烯處于伸展狀態，可以與導電小分子聚合物以面-面相互作用和鏈纏繞的形式分布在氧化石墨烯表面，抑制了氧化石墨烯的重新堆疊，且使得石墨烯和聚合物之間π-π堆積距離減小，從而提高電荷傳輸性能，同時在改性體系中具有更好的分散性，與銀包銅金屬之間產生更多的接觸點。

34、此外，導電小分子聚合物和氧化石墨烯和改性纖維素納米晶上的鄰苯二酚官能團通過π-π相互作用均勻分散，通過氧化劑的氧化作用，進一步促進導電小分子聚合物上的酰胺化縮合，提高共軛結構含量；同時，通過氧化劑的使用，進一步提高氧化石墨烯的氧化程度，增大其與基體的結合效果；促進改性纖維素納米晶上的鄰苯二酚基團向鄰苯二酚醌的轉變，通過與銀包銅粉的配位作用，在體系中可以提高包括銀包銅粉末及其他組分的分散效果，防止沉降且提高銀包銅粉與導電基質的接觸點，從多個方面提高導電銀漿的導電效果，實現了導電性、機械性能與工藝適配性的協同優化，兼具高性價比與高性能，適用于光伏、柔性電子及汽車電子等領域。