本發明涉及一種覆銅箔積層板用表面處理銅箔。

背景技術：

一般而言，印刷配線板是經過如下步驟來制造：使絕緣基材粘接于銅及銅合金箔(以下稱為“銅箔”)而制成覆銅箔積層板后，通過蝕刻在銅箔面形成導體圖案。然后，通過利用焊料等將電子零件連接并安裝在印刷配線板上，而制造印刷電路板。

作為印刷配線板用銅箔所要求的特性之一，可列舉與絕緣基材良好的密接性，以銅箔表面的粗化處理技術為中心，迄今為止已開發出各種技術(例如wo2011/138876、日本特開2011-168887號公報)。

另一方面，也已知通過利用硅烷偶聯劑對銅箔表面進行處理，與絕緣基材的密接性提高(例如日本特開2011-168887號公報、日本專利特開2008-118163號公報)。并且，還已知有如下技術：由于銅箔表面的n濃度及si濃度會對與絕緣基材的密接性產生顯著影響，所以通過利用特定濃度的硅烷偶聯劑對銅箔表面進行處理等，來控制n濃度及si濃度(例如wo2013/147116)。

[背景技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]wo2011/138876

[專利文獻2]日本特開2011-168887號公報

[專利文獻3]日本特開2008-118163號公報

[專利文獻4]wo2013/147116。

技術實現要素：

[發明所要解決的課題]

wo2013/147116所記載的控制銅箔表面的n濃度及si濃度的技術是在提高與絕緣基材的密接性方面有效的技術。另一方面，如上所述，在印刷電路板的制造步驟中，多數情況下利用焊料進行電子零件的安裝，回流焊時也會對銅箔及絕緣基材施加熱負荷。近來，關于針對由回流焊產生的高溫熱負荷的可靠性，逐漸要求300℃以上的耐受性。然而，已知wo2013/147116所記載的利用硅烷偶聯劑進行過表面處理的覆銅箔積層板雖然獲得良好的密接性，但因300℃以上的回流焊的熱負荷而容易在覆銅箔積層板上發生起泡(鼓出)。在容易因熱負荷而發生起泡的覆銅箔積層板中，安裝電子零件時容易產生電路變形或剝離。因此，有利的是提供一種覆銅箔積層板，其不僅在常溫下具有良好的密接性，而且在熱負荷時抑制發生起泡。

本發明是鑒于所述情況而創制的，其課題之一在于提供一種表面處理銅箔，其在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅箔積層板并施加回流焊的熱負荷時能夠抑制發生起泡。另外，本發明的其他課題之一在于提供一種具備這種表面處理銅箔的覆銅箔積層板。

[解決課題的技術手段]

本發明人等為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現：在wo2013/147116中是控制表面處理銅箔的表面的xpssurvey測定中的n及si的濃度，但為了抑制加熱時的起泡，重要的是控制表面處理銅箔的表面的深度方向上的n濃度、c濃度、或si及o濃度的組合。

本發明的一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的n濃度為1.5～7.5atom％。

本發明的另一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的c濃度為12～30atom％。

本發明的又一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的si濃度為3.1atom％以上，且o濃度為40～48atom％。

本發明的又一個形態是一種表面處理銅箔，其具有表面處理面，且滿足以下任兩個以上條件：

·從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的n濃度為1.5～7.5atom％；

·從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的c濃度為12～30atom％；

·從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的si濃度為3.1atom％以上，且o濃度為40～48atom％。

本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行1.0min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的n濃度為0.5～6.0atom％。

本發明的表面處理銅箔在另一個實施方式中，從表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行1.0min濺鍍后的深度處的由xps測定所獲得的c濃度為8～25atom％。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，表面處理面的rz為1.5μm以下。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用于與液晶聚合物的接合。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用于與聚酰亞胺樹脂的接合。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，用于在超過1ghz的高頻下使用的印刷電路板。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有耐熱處理層或防銹處理層，在所述耐熱處理層或防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有耐熱處理層，在所述耐熱處理層之上具有防銹處理層，在所述防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有選自由防銹處理層及耐熱處理層所組成的群中的1種以上的層，在選自由所述防銹處理層及耐熱處理層所組成的群中的1種以上的層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有防銹處理層，在所述防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有硅烷偶聯處理層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，且所述粗化處理層具有一次粒子層、及位于該一次粒子層之上的二次粒子層。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，所述二次粒子層是利用由銅、鈷及鎳構成的三元系合金所形成。

本發明的表面處理銅箔在又一個實施方式中，所述一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，所述二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。

本發明的又一個形態是一種銅箔積層板，其是將本發明的表面處理銅箔的表面處理面與絕緣基材貼合而成。

本發明的又一個形態是一種印刷配線板，其使用本發明的表面處理銅箔。

本發明的又一個形態是一種電子機器，其使用本發明的印刷配線板。

[發明的效果]

根據本發明，可提供一種表面處理銅箔，其在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且能在構成覆銅箔積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。因此，因通過焊接將電子零件安裝于印刷配線板時產生的熱所導致的電路變形或剝離得到抑制，因此有助于制造品質可靠性高的印刷電路板。

具體實施方式

在本發明的一個實施方式中，控制從表面處理銅箔的表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行0.5min濺鍍后的深度(以下稱為“0.5min濺鍍深度”)上的由xps測定所獲得的選自n原子濃度、c原子濃度、以及si及o的原子濃度的組合中的至少一個。根據本發明者的研究結果，對0.5min濺鍍深度處的選自n原子濃度、c原子濃度、以及si及o的原子濃度的組合中的至少一個加以控制在如下方面有效：在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅箔積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。

關于0.5min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的n濃度，就提高與絕緣基材的密接強度的觀點而言，優選1.5atom％以上，更優選3.7atom％以上，進一步優選4.0atom％以上。另外，關于所述深度處的由xps測定所獲得的n濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選7.5atom％以下，更優選6.7atom％以下，進一步優選6.6atom％以下，進一步優選6.4atom％以下。

另外，關于0.5min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的c濃度，就提高與絕緣基材的密接強度的觀點而言，優選12atom％以上，更優選18atom％以上，進一步優選21.6atom％以上。另外，關于所述深度處的由xps測定所獲得的c濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選30atom％以下，更優選28.6atom％以下，進一步優選23.8atom％以下。

另外，關于0.5min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的si及o濃度的組合，就提高與絕緣基材的密接強度的觀點而言，優選si：3.1atom％以上、o：40atom％以上，更優選si：4.3atom％以上、o：43.4atom％以上，進一步優選si：5.8atom％以上、o：44.6atom％以上。另外，關于所述深度處的由xps測定所獲得的si及o濃度的組合，就抑制發生起泡的觀點而言，優選si：12.6atom％以下、o：48atom％以下，更優選si：12.4atom％以下、o：47atom％以下，進一步優選si：11.9atom％以下、o：46.4atom％以下。

通過使0.5min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的n原子濃度、c原子濃度、以及si及o的原子濃度的組合中的至少一個滿足所述濃度條件，能提高與絕緣基材的密接強度并且顯著地抑制發生起泡，但優選滿足這三種濃度要件中的兩種以上的濃度要件，更優選滿足三種所有的濃度要件。

在本發明的一個優選實施方式中，控制從表面處理銅箔的表面處理面以速率1.1nm/min(sio2換算)的條件進行1.0min濺鍍后的深度(以下稱為“1.0min濺鍍深度”)上的由xps測定所獲得的選自n及c的原子濃度中的至少一個。根據本發明者的研究結果，除了0.5min濺鍍深度以外，也控制1.0min濺鍍深度處的選自n及c的原子濃度中的至少一個、優選兩者在如下方面更有效：在常溫下與絕緣基板的密接性優異，且在構成覆銅箔積層板而施加熱負荷時抑制發生起泡。

關于1.0min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的n濃度，就提高與絕緣基材的密接強度的觀點而言，優選0.5atom％以上，更優選1.0atom％以上，進一步優選1.8atom％以上。另外，關于所述深度處的由xps測定所獲得的n濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選6.0atom％以下，更優選4.7atom％以下，進一步優選4.2atom％以下。

另外，關于1.0min濺鍍深度處的由xps測定所獲得的c濃度，就提高與絕緣基材的密接強度的觀點而言，優選8atom％以上，更優選16.8atom％以上，進一步優選18.4atom％以上。另外，關于所述深度處的由xps測定所獲得的c濃度，就抑制發生起泡的觀點而言，優選25atom％以下，更優選21.3atom％以下，進一步優選20.7atom％以下。

由xps測定所獲得的所述深度處的各元素的原子濃度的測定可通過對表面處理銅箔的表面處理面實施xps深度方向分析來實現。

在實施例中，在以下條件下進行分析。

裝置：ulvac-phi股份有限公司制造的5600mc

極限真空度：5.7×10^-7pa

激發源：單色化mgkα

輸出：400w

檢測面積：

入射角：81°度

出射角：45°度

無中和槍

＜濺鍍條件＞

離子種類：ar⁺

加速電壓：1kv

掃描區域：3mm×3mm

速率：1.1nm/min(sio2換算)

在本發明中，xps測定中的n、c、si及o的原子濃度是將n1s、o1s、c1s、si2s、cr2p³、zn2p³、cu2p³、ni2p³、co2p³作為測定對象，以將這些的合計摩爾數設為100％時的n1s、c1s、si2s及o1s各自的摩爾分率表示。

作為用來形成n濃度、c濃度、以及si及o濃度的組合被控制為所述范圍的表面處理面的一種手段，可列舉利用硅烷偶聯劑對銅箔表面進行處理的方法。在利用硅烷偶聯劑對銅箔表面進行處理時，重要的是適當地選定硅烷偶聯劑的種類、硅烷偶聯劑的水中濃度、及攪拌時間。

作為硅烷偶聯劑，沒有特別限制，可優選使用分子中含有n及si的氨基硅烷。作為氨基硅烷，可使用含有1個以上氨基或亞氨基的硅烷。氨基硅烷中所含的氨基或亞氨基的數量例如可分別設為1～4個，優選分別設為1～3個，進而優選設為1～2個。在優選的實施形態中，氨基硅烷中所含的氨基及/或亞氨基的數量可分別設為1個。

氨基硅烷中所含的氨基及亞氨基的數量合計為1個的氨基硅烷可特別稱為單氨基硅烷，氨基硅烷中所含的氨基及亞氨基的數量合計為2個的氨基硅烷可特別稱為二氨基硅烷，氨基硅烷中所含的氨基及亞氨基的數量合計為3個的氨基硅烷可特別稱為三氨基硅烷。單氨基硅烷、二氨基硅烷在本發明中可優選使用。在優選的實施形態中，作為氨基硅烷，可使用含有1個氨基的單氨基硅烷。在優選的實施形態中，氨基硅烷可設為在分子末端、優選在直鏈狀或支鏈狀的鏈狀分子的末端含有至少1個、例如1個氨基的氨基硅烷。

作為氨基硅烷，例如可列舉：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙炔基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-n-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷。

另外，在優選的實施形態中，可使用具有以下式i的結構式的硅烷偶聯劑。

h2n-r¹-si(or²)2(r³)(式i)

(其中，在所述式i中，

r¹是直鏈狀或具有支鏈的、飽和或不飽和的、經取代或未經取代的、環式或非環式的、具有雜環或不具有雜環的c1～c12的烴的二價基，

r²是c1～c5的烷基，

r³是c1～c5的烷基、或c1～c5的烷氧基)

r¹優選選自由經取代或未經取代的c1～c12的直鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的支鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的直鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的支鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的環式烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的雜環式烴的二價基、經取代或未經取代的c1～c12的芳香族烴的二價基所組成的群中的基。

r¹優選選自由-(ch2)n-、-(ch2)n-(ch)m-(ch2)j-1-、-(ch2)n-(cc)-(ch2)n-1-、-(ch2)n-nh-(ch2)m-、-(ch2)n-nh-(ch2)m-nh-(ch2)j-、-(ch2)n-1-(ch)nh2-(ch2)m-1-、-(ch2)n-1-(ch)nh2-(ch2)m-1-nh-(ch2)j-所組成的群中的基(其中，n、m、j為1以上的整數)。

r¹更優選-(ch2)n-、或-(ch2)n-nh-(ch2)m-。

n、m、j優選分別獨立為1、2或3。

r²優選甲基或乙基。

r³優選甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

硅烷偶聯劑的水中濃度設為高于通常的濃度(例如1.0vol％以上)而進行硅烷偶聯處理在獲得與絕緣基材的高密接性方面較重要，但如果過高，則n、c或o濃度會變得過量，難以抑制起泡，因此需注意。作為例示，硅烷偶聯劑的水中濃度可設為1.5～6vol％，優選可設為2.0～4.0vol％。

硅烷偶聯劑可將硅烷與水混合而以水溶液的形式提供，重要的是根據硅烷偶聯劑的種類及濃度適當地設定混合兩者時的攪拌時間。最佳攪拌時間是根據硅烷偶聯劑的種類及濃度而變動，因此難以一概而論，作為標準，可在1～24小時的范圍內選定。在小于0.5小時這樣攪拌時間短的情況下，硅烷偶聯劑的水解進行得不充分，因此所述(式i)所示的si(or²)2(r³)中的or²或r³未充分地被取代為oh基(羥基)，因此有無法獲得設想的密接性的情況。在該情況下，在硅烷偶聯層大量地殘留屬于r²或r³的c1～c5的烷基。如果為了進一步增大密接性，而使用最佳量以上的硅烷偶聯劑，則不僅c濃度增加，n濃度或o濃度也會增加。優選攪拌時間為2小時以上，更優選攪拌時間為5小時以上，更優選攪拌時間為12小時以上。通過長時間的攪拌，變得容易受到ph值或溫度的變化，含有n的氨基或含有o的羥基等會在硅烷偶聯劑彼此間形成氫鍵，而不再具有所設想的金屬與樹脂之間的交聯結構。并且，氨基或羥基由于容易受到ph值的影響，所以也有硅烷偶聯劑發生變質的可能性。在這種情況下，變得在工業上難以使用。

作為攪拌時間，在硅烷偶聯劑中的氨基及亞氨基的合計數量多的情況下縮短攪拌時間，反之，在硅烷偶聯劑中的氨基及亞氨基的合計數量少的情況下延長攪拌時間，這樣容易滿足所述本發明的表面處理面的濃度條件。另外，在硅烷偶聯劑的水中濃度高的情況下縮短攪拌時間，反之，在硅烷偶聯劑的水中濃度低的情況下延長攪拌時間，由此容易滿足所述本發明的表面處理面的濃度條件。

利用硅烷偶聯劑所進行的銅箔的表面處理方法可為硅烷偶聯劑水溶液的噴霧吹送、涂布機涂布、浸漬、澆淋等中的任一種。另外，硅烷偶聯處理后，需使干燥溫度不會過高，另外，使干燥時間不會過長。其原因在于，干燥溫度過高、或干燥時間過長時，有存在于銅箔表面的硅烷偶聯劑發生分解的情況。作為例示，干燥溫度可設為70～150℃，干燥時間可設為1秒～10分鐘。

成為表面處理對象的銅箔(原箔)的種類沒有特別限制，可優選使用壓延銅箔及電解銅箔。銅箔包含純銅箔及銅合金箔，作為電路形成用途，可設為公知的任意組成。此外，成為表面處理對象的銅箔也可為依序具有載體、剝離層、極薄銅層的附載體銅箔的極薄銅層，成為表面處理對象的銅箔也可具有載體。所述附載體銅箔、載體使用任何附載體銅箔、載體均可，可使用公知的附載體銅箔、載體。

另外，在本發明中，通過控制表面處理面的n濃度、c濃度、以及si及o濃度的組合的一種以上，而提高與絕緣基材的密接性，因此為了提高與絕緣基材的密接性而增大表面粗糙度的必要性小。因此，通過確保與絕緣基材的密接性，并且減小表面處理銅箔的表面處理面的表面粗糙度，可減少導體損耗。導體損耗小對應用于例如在超過1ghz的高頻下使用的印刷電路板有利。作為表面處理面的表面粗糙度，具體而言，依據jisb0601-1982，使用觸針式粗糙度計進行測定時，十點平均粗糙度rz優選1.5μm以下，更優選1.2μm以下，進一步優選1.0μm以下，例如可設為0.2～1.5μm。

作為用來形成n濃度、c濃度、以及si及o濃度的組合被控制為所述范圍的表面處理面的其他手段，也可列舉以下方法：通過濺鍍、cvd及pvd等干式鍍覆使n、c、si及o附著于銅箔表面，其后適當地設定溫度及時間并進行加熱。通過調節加熱條件，能夠控制表面處理面的n、c、si及o濃度。

本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，可在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層。另外，本發明的表面處理銅箔在一個實施方式中，可在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層。

所述粗化處理層沒有特別限定，可應用所有的粗化處理層或公知的粗化處理層。所述耐熱處理層沒有特別限定，可應用所有的耐熱處理層或公知的耐熱處理層。所述防銹處理層沒有特別限定，可應用所有的防銹處理層或公知的防銹處理層。所述鍍覆處理層沒有特別限定，可應用所有的鍍覆處理層或公知的鍍覆處理層。所述鉻酸鹽處理層沒有特別限定，可應用所有的鉻酸鹽處理層或公知的鉻酸鹽處理層。

在本發明的表面處理銅箔的一個實施方式中，也可通過對銅箔表面實施例如用來使與絕緣基板的密接性變得良好等的粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可通過由銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理也可以為微細的粗化處理。粗化處理層也可以為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅所組成的群中的任一種的單質或含有任一種以上的合金所構成的層等。另外，在由銅或銅合金形成粗化粒子后，也可進一步進行利用鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等來設置二次粒子或三次粒子的粗化處理。尤其優選形成有銅的一次粒子層、及位于該一次粒子層上的由銅、鈷及鎳所組成的三元系合金所構成的二次粒子層的粗化處理層。更優選該一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，該二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。

在本發明的表面處理銅箔的一個實施方式中，可在粗化處理后，由鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等而形成耐熱處理層或防銹處理層，也可進一步對其表面實施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯處理等處理?；蛘?，也可不進行粗化處理，而由鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等形成耐熱處理層或防銹處理層，進一步對其表面實施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯處理等處理。

即，可在粗化處理層的表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層，也可在銅箔表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯處理層所組成的群中的1種以上的層。此外，所述耐熱層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯處理層也可分別形成多層(例如2層以上、3層以上等)。此外，在本發明中，“防銹處理層”包括“鉻酸鹽處理層”?？紤]到與樹脂的密接性，優選在表面處理銅箔的最外層設置硅烷偶聯處理層。

作為防銹處理或鉻酸鹽處理，可使用以下處理。

＜鍍ni＞

(液體組成)ni離子：10～40g/l

(ph值)1.0～5.0

(液溫)30～70℃

(電流密度)1～9a/dm²

(通電時間)0.1～3秒

＜鍍ni-co＞：鍍ni-co合金

(液體組成)co：1～20g/l，ni：1～20g/l

(ph值)1.5～3.5

(液溫)30～80℃

(電流密度)1～20a/dm²

(通電時間)0.5～4秒

＜鍍zn-ni＞：鍍zn-ni合金

(液體組成)zn：10～30g/l，ni：1～10g/l

(ph值)3～4

(液溫)40～50℃

(電流密度)0.5～5a/dm²

(通電時間)1～3秒

＜鍍ni-mo＞：鍍ni-mo合金

(液體組成)硫酸鎳：270～280g/l，氯化鎳：35～45g/l，乙酸鎳：10～20g/l，鉬(以鉬酸鈉的形式添加)：0.1～10g/l，檸檬酸三鈉：15～25g/l，光澤劑：糖精、丁炔二醇等，十二烷基硫酸鈉：55～75ppm

(ph值)4～6

(液溫)55～65℃

(電流密度)1～11a/dm²

(通電時間)1～20秒

＜鍍cu-zn＞：鍍cu-zn合金

(液體組成)nacn：10～30g/l，naoh：40～100g/l，cu：60～120g/l，zn：1～10g/l

(液溫)60～80℃

(電流密度)1～10a/dm²

(通電時間)1～10秒

＜電解鉻酸鹽＞

(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1～10g/l，鋅(在添加的情況下是以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l

(ph值)0.5～10

(液溫)40～60℃

(電流密度)0.1～2.6a/dm²

(庫侖量)0.5～90as/dm²

(通電時間)1～30秒

＜浸漬鉻酸鹽＞

(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1～10g/l，鋅(在添加情況下是以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l

(ph值)2～10

(液溫)20～60℃

(處理時間)1～30秒

通過將本發明的表面處理銅箔的表面處理面與絕緣基材貼合，可形成銅箔積層板。可制成絕緣基材為單層的單層覆銅箔積層板，也可制成絕緣基材為兩層以上的多層覆銅箔積層板。銅箔積層板可制成柔性及剛性的任一種銅箔積層板。作為絕緣基材，沒有特別限制，可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、氟樹脂、液晶聚合物(lcp)、及將這些混合而成的絕緣基材。此外，可列舉玻璃布中含浸有環氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、或聚酰亞胺樹脂等的絕緣基材。尤其是，液晶聚合物具有低介電常數、低介電損耗正切、低吸水性、電特性變化少、而且尺寸變化少等大的優點，適于高頻用途。

本發明的表面處理銅箔作為在液晶聚合物上積層有銅箔的柔性印刷基板(fpc)用銅箔尤其有用。在絕緣基材中，存在如下大問題：液晶聚合物的強度弱，積層了銅箔的材料難以表現出剝離強度。如果增大銅箔表面的粗糙度，則可獲得物理上的錨固效應，因此有剝離強度提高的傾向，但因所述趨膚效應的影響，導致高頻下的電特性變差。然而，根據本發明的表面處理銅箔的一個實施方式，即使表面粗糙度變小，也能確保與絕緣基材的密接性，因此可有效地利用所述液晶聚合物的優點。

可使用覆銅箔積層板來制作印刷配線板。從覆銅箔積層板向印刷配線板上的加工方法沒有特別限定，只要使用公知的蝕刻加工工藝即可。也可通過在印刷配線板上安裝各種電子零件而制作印刷電路板。另外，印刷電路板能夠搭載在各種電子機器上。

[實施例]

以下，通過實施例說明本發明。此外，本實施例是表示優選的一例，本發明并不限定于這些實施例。因此，本發明的技術思想中包含的變形、其他實施例或形態全部包含在本發明中。此外，為了與本發明進行對比，一并記載比較例。另外，本申請的實驗例所記載的粗化處理、鍍覆、硅烷偶聯處理、耐熱處理、防銹處理等中所使用的液體的剩余部分只要沒有特別記載，則設為水。

(實施例1、4～6及比較例1、3、4)

準備厚度12μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造的韌銅(jish3100合金編號c1100))。對該壓延銅箔的表面進行電解脫脂、水洗、酸洗后，進行在該壓延銅箔的表面設置銅的一次粒子的處理，其后進行設置二次粒子的處理，由此進行粗化處理。粗化處理的詳細條件如下。

＜粗化處理條件＞

(銅的一次粒子的鍍覆條件)

液體組成：銅10g/l，硫酸50g/l

液溫：26℃

電流密度：50a/dm²

鍍覆時間：1.5秒

(二次粒子的鍍覆條件)

液體組成：銅16g/l，鎳9g/l，鈷8g/l

ph值：2.4

液溫：35℃

電流密度：25a/dm²

鍍覆時間：1.5秒

在實施所述粗化處理后，依序進行鍍ni-co合金(耐熱防銹處理)及鉻酸鹽處理。

＜鍍ni-co＞：鍍ni-co合金

(液體組成)co：4g/l，ni：12g/l

(ph值)2.3

(液溫)50℃

(電流密度)12a/dm²

(通電時間)0.8秒

＜電解鉻酸鹽＞

(液體組成)重鉻酸鉀：4g/l，鋅(以硫酸鋅的形式添加)：0.5g/l

(ph值)3.5

(液溫)60℃

(電流密度)2.0a/dm²

(通電時間)2秒

對鉻酸鹽處理面使用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝照片。然后，使用該照片進行粗化處理的粒子的觀察。其結果為，銅的一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。此外，測定包圍粒子的最小圓的直徑作為粒徑，算出平均粒徑。此外，在耐熱防銹處理及鉻酸鹽處理前后，粗化粒子的大小幾乎不發生變化。

接著，對鉻酸鹽處理后的表面進行硅烷偶聯處理。將表1所示的種類的硅烷與25℃的水以成為表1所記載的硅烷濃度的方式進行混合，并以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，由此制備硅烷偶聯劑。將所獲得的硅烷偶聯劑溶液涂布于銅箔的表面處理表面后，將sus棒抵接于銅箔表面，一邊滾動一邊進行多余硅烷偶聯劑溶液的脫液。其后，通過在100℃×5分鐘的條件下進行干燥，實施硅烷偶聯處理。

(實施例2、7、8及比較例5、6、9)

準備具有在無氧銅(ofc)中添加了50～100質量ppm的ag的組成的厚度12μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造)。對該壓延銅箔的表面依序進行與實施例1相同的粗化處理、耐熱防銹處理及鉻酸鹽處理。對鉻酸鹽處理后的表面進行硅烷偶聯處理。將表1所示的種類的硅烷與25℃的水以成為表1所記載的硅烷濃度的方式進行混合，以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，由此制備硅烷偶聯劑。將所獲得的硅烷偶聯劑溶液涂布于銅箔的表面處理表面后，將sus棒抵接于銅箔表面，一邊滾動一邊進行多余硅烷偶聯劑溶液的脫液。其后，通過在100℃×5分鐘的條件下進行干燥，實施硅烷偶聯處理。

(實施例3、9～11及比較例2、7、8)

熔制在無氧銅中添加了1200ppm的sn的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進行熱軋，獲得厚度10mm的板。其后，重復進行冷軋與退火，最終冷軋至厚度9μm的銅箔，獲得壓延銅箔。

接著，在如下條件下對所述壓延銅箔實施鍍ni(不實施粗化處理)。

ni離子：40g/l

溫度：50℃

電流密度：7.0a/dm²

鍍覆時間：2.0秒

ph值：4.0

接著，對鍍ni面進行硅烷偶聯處理。將表1所示的種類的硅烷與25℃的水以成為表1所記載的硅烷濃度的方式進行混合，以900rpm的攪拌速度攪拌表1所記載的時間，由此制備硅烷偶聯劑。將所獲得的硅烷偶聯劑溶液涂布于銅箔的表面處理表面后，將sus棒抵接于銅箔表面，一邊滾動一邊進行多余硅烷偶聯劑溶液的脫液。其后，通過在100℃×5分鐘的條件下進行干燥，實施硅烷偶聯處理。

＜xps深度方向分析＞

使用ulvac-phi股份有限公司制造的5600mc，在所述條件下，對所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面一邊以速率1.1nm/min(sio2換算)進行濺鍍一邊實施xps深度方向分析。分析對象元素設為n1s、o1s、c1s、si2s、cr2p³、zn2p³、cu2p³、ni2p³、co2p³。將濺鍍0.5min后及濺鍍1.0min后的n、c、si及o的原子濃度示于表1。

＜表面處理銅箔的表面粗糙度＞

依據jisb0601-1982，使用小阪研究所股份有限公司制造的surfcorderse-3c觸針式粗糙度計測定所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面的十點平均粗糙度rz。將結果示于表1。

＜剝離強度＞

通過熱壓將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在厚度50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z，羥基苯甲酸(酯)與羥基萘甲酸(酯)的共聚物)，而獲得覆銅箔積層板。

熱條件：以約5.1℃/分鐘的升溫速度進行加熱(60分鐘后達到305℃)

保持10分鐘后自然冷卻

壓力條件：自加熱開始50分鐘后，加壓4.0mpa

加壓保持30分鐘后，壓力為零

使用以此方式獲得的覆銅箔積層板，測定常溫(25℃)下的90度剝離強度。剝離強度是將電路寬度設為3mm，以90度的角度以50mm/min的速度將銅箔從液晶聚合物剝離時的值。該剝離強度的測定是依據jisc6471-1995(以下相同)。測定兩次，將兩次的平均值作為測定值。將結果示于表1。

＜焊料起泡試驗＞

通過熱壓，將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在厚度50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z)的兩面，而獲得覆銅箔積層板。

熱條件：以約5.1℃/分鐘的升溫速度進行加熱(60分鐘后達到305℃)

保持10分鐘后自然冷卻

壓力條件：從加熱開始50分鐘后，加壓4.0mpa

加壓保持30分鐘后壓力為零

將該覆銅箔積層板切割成40mm×40mm尺寸后，在覆銅箔積層板表面涂布用來預防焊料附著的潤滑脂。其后，關于浮在300℃～330℃的焊料浴中10秒鐘時在覆銅箔積層板的表面產生的起泡的情況，根據以下基準以目視進行評價。將結果示于表1。

◎：在40mm×40mm樣品上沒有發生起泡的情況

○：在40mm×40mm樣品上雖然見到起泡，但起泡所占面積為10％以下的情況

△：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過10％且為20％以下的情況

×：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過20％的情況

＜高頻特性試驗＞

通過熱壓，將所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面貼合在50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z)的兩面后，為了研究高頻特性，形成微帶線結構。此時，以特性阻抗成為50ω的方式，通過蝕刻而形成電路。使用該電路進行傳輸損耗的測定，在30ghz的頻率下的傳輸損耗(tl：單位db/cm)為0≥tl≥-0.8的情況下，將高頻特性設為○。另外，在該傳輸損耗為-0.8＞tl≥-1.2的情況下設為△，在該傳輸損耗為-1.2＞tl≥-10的情況下設為×。將結果示于表1。

(實施例12、13及比較例10)

實施例12是通過與實施例1相同的方法來制作表面處理銅箔。實施例13是通過與實施例6相同的方法來制作表面處理銅箔。比較例10是通過與比較例1相同的方法來制作表面處理銅箔。

使用yoshimitsuseiki制造的刮刀yd-3型，在所獲得的各表面處理銅箔的表面處理面上涂敷由聚酰胺酸(約20wt％)及n-甲基-2-吡咯烷酮(約80wt％)所構成的宇部興產股份有限公司制造的u-varnisha。涂敷后，在100℃的烘箱中干燥20分鐘后，在氮氣置換烘箱中，以約3℃/分鐘的升溫速度，以約2小時升溫至350℃后，保持350℃×30分鐘，由此進行聚酰亞胺樹脂的固化步驟，由此獲得銅箔積層板。

＜剝離強度＞

使用以此方式獲得的覆銅箔積層板，測定常溫(25℃)下的90度剝離強度。剝離強度是將電路寬度設為3mm，以90度的角度以50mm/min的速度將銅箔從聚酰亞胺樹脂剝離時的值。該剝離強度的測定是依據jisc6471-1995(以下相同)。測定兩次，將兩次的平均值作為測定值。將結果示于表1。

＜焊料起泡試驗＞

將以此方式獲得的覆銅箔積層板切割成40mm×40mm的尺寸后，在覆銅箔積層板表面涂布用來預防焊料附著的潤滑脂。其后，關于浮在300℃～330℃的焊料浴中10秒鐘時在覆銅箔積層板的表面產生的起泡的情況，根據以下基準以目視進行評價。將結果示于表1。

◎：在40mm×40mm樣品上沒有發生起泡的情況

○：在40mm×40mm樣品上雖然見到起泡，但起泡所占面積為10％以下的情況

△：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過10％且為20％以下的情況

×：在40mm×40mm樣品上起泡所占面積超過20％的情況

[表1-2]

[表1-4]

＜探討＞

可知，滿足本發明所規定的從表面處理面起0.5min濺鍍深度處的選自n濃度、c濃度、以及si及o濃度的組合中的至少一個的濃度要件的表面處理銅箔在常溫下與液晶聚合物的密接性高，且在構成覆銅箔積層板并施加熱負荷時抑制發生起泡。另外，在除0.5min濺鍍深度以外，1.0min濺鍍深度處的n及c的原子濃度為優選濃度的實施例1、2、4～6、8、10及11中，在施加320℃的熱負荷時，起泡抑制效果也優異。并且，在0.5min濺鍍深度處的n濃度、c濃度、以及si及o濃度為更優選的濃度的實施例1、6及8中，在施加330℃的熱負荷時，起泡抑制效果也優異。此外，雖然沒有示出實驗資料，但即便使用聚酰胺或預浸體或氟樹脂作為絕緣基板，也能夠見到同樣的傾向，因此可認為，本發明的效果不僅可在與液晶聚合物進行貼合時獲得，而且也可在與其他絕緣基材進行貼合時獲得。

另一方面，比較例1、2、4、6、7由于硅烷偶聯劑濃度高，所以在表面處理的最表層形成厚的硅烷偶聯劑膜，比較例2、3、5、7由于攪拌時間不充分，所以硅烷偶聯劑的水解反應不充分，比較例8、9由于硅烷偶聯劑濃度低，所以沒有在表面處理的最表層形成充分厚度的硅烷偶聯劑膜，基于所述原因，任一比較例均無法滿足本發明所規定的從表面處理面起0.5min濺鍍深度處的n濃度、c濃度、以及si及o的濃度組合的相關要件。因此，即使在常溫下與液晶聚合物的密接性高的情況下，也無法在構成覆銅箔積層板并施加熱負荷時抑制發生起泡。另外，比較例8及9雖然起泡得到抑制，但常溫下與液晶聚合物的密接性不充分。