本發(fā)明屬于柔性熱電薄膜材料制備，具體涉及一種pedot:pss熱電復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱電材料是一種能夠?qū)崮苤苯愚D(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體材料。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（pedot:pss）等聚合物半導(dǎo)體材料具有本征低熱導(dǎo)率、低成本和高機(jī)械柔性的優(yōu)點(diǎn)，因此在柔性熱電材料領(lǐng)域被廣泛研究。由于聚合物的本征熱導(dǎo)率較低，故其熱電性能通常用功率因子（ pf）來評(píng)估： pf= σs2， σ和 s分別為電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。由于pedot:pss存在本征低 σ和低 s的問題，導(dǎo)致pedot:pss半導(dǎo)體熱電薄膜的本征 pf較低。

2、復(fù)合無機(jī)第二相是提升pedot:pss熱電性能的常用策略，兩相界面處產(chǎn)生的能量過濾效應(yīng)通常可以提升功率因子，即在界面處過濾低能載流子，允許高能載流子穿過兩相界面，因此，通過選取具有合適功函數(shù)的無機(jī)復(fù)合相可以調(diào)控 σ和 s，進(jìn)而優(yōu)化熱電性能。然而熱電復(fù)合材料中的能量過濾效應(yīng)仍然無法解耦 σ和 s，即一個(gè)參數(shù)的提升是以另一個(gè)參數(shù)不同程度的降低為代價(jià)，通過兩個(gè)參數(shù)的平衡優(yōu)化，最終達(dá)到較高的功率因子。光照經(jīng)常被應(yīng)用于提高半導(dǎo)體材料的電子性能，但目前采用可見光或紫外光光照均無法有效解耦熱電復(fù)合材料的 σ和 s兩個(gè)參數(shù)（j.?appl.?phys.?114(17)?(2013)，nano?energy?49?(2018)，j.mater.?chem.?a?10(2)?(2022)，j.?mater.?chem.?a?9(31)?(2021)），并且上述文獻(xiàn)還存在復(fù)合相含量過高導(dǎo)致難以分散、制備方法復(fù)雜、光照波段有限（可見光或紫外光）導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用受限等問題。

3、針對(duì)pedot:pss熱電復(fù)合薄膜中電導(dǎo)率（ σ）和塞貝克系數(shù)（ s）的強(qiáng)耦合難題，需要找到一種新的制備方法，以實(shí)現(xiàn)pedot:pss熱電復(fù)合薄膜中電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的解耦。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種pedot:pss熱電復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用，以解決pedot:pss熱電復(fù)合薄膜中電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的強(qiáng)耦合問題，即在不影響電導(dǎo)率的情況下提高塞貝克系數(shù)的技術(shù)問題。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、1）將sncl2·h2o顆粒溶于第一份蒸餾水中，進(jìn)行第一次攪拌，后加入片狀naoh，進(jìn)行第二次攪拌，水熱反應(yīng)后，離心洗滌，經(jīng)第一次干燥后，制得sno2納米片；

5、2）將極性溶劑、sno2納米片和第二份蒸餾水依次加入至pedot:pss水溶液中，經(jīng)第三次攪拌和振蕩后，得到pedot:pss混合液，將pedot:pss混合液滴加在基底上，經(jīng)第二次干燥后，得到pedot:pss復(fù)合薄膜；

6、3）將pedot:pss復(fù)合薄膜置于熱板上，在pedot:pss復(fù)合薄膜兩端分別放置金屬絲，在金屬絲和pedot:pss復(fù)合薄膜的接觸處滴加導(dǎo)電銀膠，加熱后，導(dǎo)電銀膠固化，金屬絲和pedot:pss復(fù)合薄膜連接，經(jīng)模擬太陽光照射后，得到pedot:pss熱電復(fù)合薄膜；

7、pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的 σ和 s解耦， s增加而 σ下降小于2?%。

8、優(yōu)選地，步驟1）中，sncl2·h2o顆粒、第一份蒸餾水和片狀naoh的用量比為（0.1~1）g：（10~100）ml：（0.02~1）g。

9、優(yōu)選地，步驟1）中，第一次攪拌的速率為500~1000?rpm，第一次攪拌的時(shí)間為10~60?min；第二次攪拌的速率為500~1000?rpm，第二次攪拌的時(shí)間為20~60?min。

10、優(yōu)選地，步驟1）中，水熱反應(yīng)的溫度為100~200?°c，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12~36?h；

11、離心洗滌的條件為：采用蒸餾水和無水乙醇分別進(jìn)行數(shù)次離心洗滌；

12、第一次干燥的溫度為30~60?°c，第一次干燥的時(shí)間為12~24?h。

13、優(yōu)選地，步驟2）中，pedot:pss水溶液與第二份蒸餾水的體積比為1:（1~5）；極性溶劑的體積分?jǐn)?shù)為1~6?vol%；極性溶劑為dmso、乙醇、甲醇或乙二醇；sno2納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~1?wt%。

14、優(yōu)選地，步驟2）中，第三次攪拌的速率為500~1000?rpm，第三次攪拌的時(shí)間為10~36?h；

15、振蕩的速率為800~4000?rpm，振蕩的時(shí)間為1~3?h。

16、優(yōu)選地，步驟2）中，基底為玻璃片，玻璃片經(jīng)預(yù)先清洗后，依次使用丙酮和異丙醇浸泡后超聲15?min；滴加在玻璃片上的pedot:pss混合液含量為200-1000?μl；

17、第二次干燥的溫度為30~80?°c，第二次干燥的時(shí)間為5~24?h。

18、優(yōu)選地，步驟3）中，金屬絲為銅絲、銀絲或鐵絲；

19、導(dǎo)電銀膠固化的溫度為80~150?°c；

20、模擬太陽光照射的功率為100~600?w，時(shí)間為100~500?s。

21、本發(fā)明還公開了一種pedot:pss熱電復(fù)合薄膜，采用上述的制備方法制得；當(dāng)sno2納米片的質(zhì)量百分含量為0~1?wt%時(shí)，pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)為13.3~65.30μv·k-1，電導(dǎo)率為379.5~428?s·cm-1，功率因子為7~182.5?μw·m-1·k-2。

22、本發(fā)明還公開了上述的制備方法制得的pedot:pss熱電復(fù)合薄膜在半導(dǎo)體熱電器件、溫度傳感器和可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、本發(fā)明公開了一種pedot:pss熱電復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明采用超低含量納米級(jí)sno2與pedot:pss復(fù)合，無機(jī)復(fù)合相的超低含量能夠保證其分散的均勻性，相比微米級(jí)sno2，納米級(jí)sno2具有更小的帶隙，在模擬太陽光照射下，電子更容易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)電。此外，納米級(jí)sno2的導(dǎo)帶高于pedot:pss的費(fèi)米能級(jí)，?sno2納米片中的電子可以快速轉(zhuǎn)移到pedot:pss中，導(dǎo)致pedot:pss得電子脫摻雜，因此塞貝克系數(shù)大幅增加，同時(shí)在這一過程中復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率下降不到2?%，因此實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的解耦，大幅優(yōu)化了pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的功率因子。具體的，首先通過水熱法制備出所需的sno2納米片，納米級(jí)別的sno2在pedot:pss溶液中的分散性更好，有利于制備出更均勻更穩(wěn)定的復(fù)合薄膜。采用超低含量的納米級(jí)sno2直接與pedot:pss進(jìn)行復(fù)合，sno2納米片在pedot:pss溶液中能夠很好的分散，形成單層pedot:pss熱電復(fù)合薄膜。該制備方法簡(jiǎn)便，在模擬太陽光照射下，pedot:pss熱電復(fù)合薄膜 s增加，而 σ下降不到2?%，真正實(shí)現(xiàn)了 σ和 s的解耦。本發(fā)明在不影響電導(dǎo)率的情況下提高有機(jī)熱電薄膜的塞貝克系數(shù)。在模擬太陽光照射下，復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)顯著增加，而電導(dǎo)率 σ保持不變。事實(shí)上由于 σ和 s之間存在強(qiáng)耦合關(guān)系，在優(yōu)化過程中總是呈現(xiàn)出一個(gè)參數(shù)降低另一個(gè)參數(shù)升高的趨勢(shì)，導(dǎo)致pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的 pf優(yōu)化較為困難。而本發(fā)明則成功克服了這一難題，實(shí)現(xiàn)了 σ和 s的有效解耦，這一特性對(duì)于熱電材料的應(yīng)用尤為重要。

25、進(jìn)一步地，相比于其他工作，本發(fā)明中優(yōu)選使用的是超低含量的納米級(jí)別的sno2納米片，含量在0.1~1wt%之間，在pedot:pss溶液中能夠很好的分散。sno2納米片可替換為其他與sno2的能帶結(jié)構(gòu)或帶隙相近的納米尺度的氧化物或其他化合物。

26、進(jìn)一步地，對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌和劇烈振蕩，有利于sno2納米片和pedot:pss溶液充分混合。

27、進(jìn)一步地，在低溫30~80?°c下進(jìn)行干燥，有利于薄膜的成型以及增加薄膜和玻璃片之前的附著力。

28、進(jìn)一步地，使用的是光源是模擬太陽光光源，適應(yīng)性更加廣泛。

29、本發(fā)明還公開了上述制備方法制得的pedot:pss熱電復(fù)合薄膜；當(dāng)sno2納米片的質(zhì)量百分含量為0~1?wt%時(shí)，pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)為13.3~65.30?μv·k-1，電導(dǎo)率為379.5~428?s·cm-1，功率因子為7~182.5?μw·m-1·k-2。當(dāng)sno2納米片含量為0.25wt%時(shí)，將pedot:pss熱電復(fù)合薄膜置于模擬太陽光下，pedot:pss熱電復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)最高可達(dá)65.30?μv·k-1，功率因子為182.5?μw·m-1·k-2。通過使用模擬太陽光照射pedot:pss熱電復(fù)合薄膜， s增加而 σ下降不到2?%，實(shí)現(xiàn)了 σ和 s的解耦，這對(duì)于利用光照來提高和控制熱電材料的功率因子具有重要的理論和實(shí)際意義。