專利名稱：一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛壓電單晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛壓電單晶材料，屬于壓電單晶領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前醫(yī)用超聲換能器中壓電材料廣泛應(yīng)用的是鋯鈦酸鉛系(PZT)陶瓷、鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛系(PMN-PZT)陶瓷以及聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和聚偏三氟乙烯的共聚物(PVDF-TrFE)等壓電高分子聚合物。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，研制高分辨率、大帶寬的超聲換能器的需要對壓電材料提出了更高的要求。
鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(簡稱為PMNT)單晶在三方相-四方相準同型相界附近(組成x為0.30-0.35)和<001>方向上具有優(yōu)越的壓電、機電耦合性能和較高的場致應(yīng)變，使得它在超聲換能器、驅(qū)動器和傳感器件等方面有巨大而廣泛的應(yīng)用前景，而且羅豪甦等人已經(jīng)采用Bridgman法成功地實現(xiàn)了高質(zhì)量PMNT單晶的批量生產(chǎn)(ZL 99 113472.9)，這都極大的促進了對PMNT單晶的研究。
壓電單晶的介電損耗比較小，機電耦合系數(shù)大，頻帶寬等優(yōu)異性能，使其在醫(yī)用超聲成像，尤其是新的諧波成像或多頻成像技術(shù)中有著非常誘人的應(yīng)用前景。此外壓電陶瓷片的參數(shù)隨時間的增加和環(huán)境溫度改變而變化顯著，甚至影響使用，因此在醫(yī)用超聲的發(fā)展對壓電材料的抗老化性能的要求越來越高的今天，具有高的電聲轉(zhuǎn)換效率的壓電單晶材料必然是首選。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用改進的Bridgman法生長的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛壓電單晶材料的化學(xué)組成為(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x為0.24-0.38。該類材料具有高的kt、Nt、k33、d33、低的介電損耗tanδe和機械品質(zhì)因數(shù)Qm。
本發(fā)明的目的在于通過對上述PMNT單晶的介電、壓電及彈性系數(shù)的系統(tǒng)表征和相關(guān)電聲轉(zhuǎn)換性能的表征，分析評價該單晶綜合的壓電性能及其在醫(yī)用超聲換能器中的應(yīng)用，并使用該PMNT單晶來制備醫(yī)用超聲探頭原型器件。
在本發(fā)明中采用了改進的Bridgman法生長組成x為0.24-0.38的PMNT單晶，用XRD衍射方法對生長出來的單晶進行了定向，選取了<001>和<011>兩個低指數(shù)結(jié)晶學(xué)方向，采用IEEE標準(Std-176-1978)推薦的諧振反諧振法，用HP4194A型阻抗分析儀測出該PMNT單晶介電、壓電性能及其溫度穩(wěn)定性，結(jié)果表明組成x為0.24-0.38方向為<001>和<011>的PMNT單晶是性能良好的壓電材料(當x為0.28-0.31，晶體學(xué)方向為<001>或<011>時，性能表現(xiàn)優(yōu)異)，可以在醫(yī)用超聲成像，尤其是更進一步的諧波成像或多頻成像技術(shù)上得到廣泛的應(yīng)用。而且使用該單晶制備了脈沖2MHz的經(jīng)顱多普勒探頭，并測量了該探頭的性能。
本發(fā)明的主要內(nèi)容包括(1)PMNT單晶的生長與后處理PMNT單晶的生長采用了專利號為ZL 99 1 13472.9所采用的晶體生長方法實現(xiàn)的，生長的原料為純度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的粉料按(1-x)PMN-xPT化學(xué)式配成混合原料，x為0.24，0.28，0.29，0.30，0.31，0.33，0.34，0.35，0.37和0.38，用Bridgman法生長出具有相應(yīng)名義組成的PMNT單晶，然后用XRD衍射定向儀分別沿<001>和<011>方向進行定向，再進行切割，即制得具有不同組成和方向的PMNT單晶材料。
(2)<001>取向及<110>取向單晶的d33隨PT含量變化的規(guī)律對組成x為0.24，0.28，0.29，0.30，0.31，0.33，0.34，0.35，0.37和0.38的PMNT單晶沿<001>和<011>方向極化，其壓電應(yīng)變常量d33用中國科學(xué)院聲學(xué)所生產(chǎn)的ZJ-2改進型(可測d33的最高值為4000pC/N)的Burlincourt準靜態(tài)d33儀(f～55Hz)測定。
圖1、圖2示出<001>取向和<110>取向單晶的d33隨單晶組分PT含量的變化規(guī)律。單晶組份在x為0.28，0.29，0.30，0.31時具有更加優(yōu)異的壓電性能<001>取向單晶的d33＞1800pC/N；<110>取向單晶的d33(＞1000pC/N)比<001>取向的略低，但也明顯高于PZT系壓電陶瓷。
(3)<001>取向PMNT單晶的性能溫度穩(wěn)定性壓電單晶的壓電及機電耦合系數(shù)根據(jù)IEEE標準(Std-176-1978)推薦的諧振反諧振法，用HP4194A型阻抗分析儀測出室溫到140℃時的諧振頻率和反諧振頻率，計算得到不同溫度下的k33、d33和s33E的值。
圖3為<001>取向的PMN-PT單晶機電耦合系數(shù)k33隨溫度的變化關(guān)系。k33的值隨溫度升高至85℃時略有增加，其值在0.92到0.94之間；當溫度升高到85℃左右時，其k33值急劇下降，表明在此處發(fā)生了三方或者單斜到四方的鐵電相變。降溫的過程與升溫過程存在很大的熱滯，表明這兩個鐵電相變都時一級相變。當溫度降到30℃左右k33的值幾乎得到完全恢復(fù)。圖4為<001>取向單晶的壓電常數(shù)d33隨溫度的變化關(guān)系。室溫的d33值大約為2000pC/N，隨著溫度的升高，d33值急劇增大，在85℃左右其最大值可達到2900pC/N，隨著溫度的繼續(xù)升高，d33值隨溫度的變化規(guī)律與k33值的變化規(guī)律相似。彈性順度系數(shù)s33E的溫度系數(shù)變化結(jié)果(圖5)同樣表明，90℃以下單晶性能變化很小。所以當控制單晶的組分，使相變溫度不超過85℃，是不會對晶片的性能有明顯影響的，事實上，在醫(yī)用超聲探頭的制作和使用過程中，溫度也不會高于85℃。所以我們選擇PMNPT單晶(0.28≤x≤0.31)為制作超聲醫(yī)用超聲換能器的最佳組分范圍。
(4)PMNT單晶性能的均一性的測量PMNT單晶的介電性能用HP4194A型阻抗分析儀測量。由于介電常數(shù)對單晶組分均一的高度敏感性，圖3示例出用于線陣B超換能器的規(guī)格為42×14×0.5mm3的PMNT單晶片，劃分為50個單元陣列后介電常數(shù)的波動情況。其平均介電常數(shù)為4484，標準方差245，相對偏差5.4％，完全符合醫(yī)用要求，充分表明了PMNT單晶性能具有良好的均勻性。
(5)醫(yī)用超聲換能器優(yōu)選<001>取向0.70PMN-0.30PT單晶的彈性、介電、壓電性能系統(tǒng)測量用HP4194A型阻抗分析儀，根據(jù)IEEE標準(Std-176-1978)推薦的諧振反諧振法測得<001>取向0.70PMN-0.30PT單晶一整套彈性、介電、壓電性能參數(shù)，結(jié)果列于圖8。
(6)制備的醫(yī)用超聲探頭及其性能用<001>方向的0.70PMN-0.30PT單晶制備了脈沖2MHz的經(jīng)顱多普勒探頭和線陣、相控陣及平面陣探頭。
用該壓電單晶材料制作的脈沖2MHz的經(jīng)顱多普勒探頭(Φ16mm)結(jié)構(gòu)如圖7所示。與相同結(jié)構(gòu)的PZT-5A陶瓷探頭進行了電學(xué)及聲學(xué)性能對比，結(jié)果顯示諧振時的電聲效率，前者比后者提高10％；-6dB時的帶寬，前者比后者提高8％，相對靈敏度也提高了2dB。


圖1、圖2示出<001>取向和<110>取向單晶的d33隨PT含量變化的規(guī)律。
圖3、圖4、圖5分別示出了<001>方向的PMN-PT單晶k33、d33、s33E的溫度穩(wěn)定性。
圖6示出了<001>方向的0.70PMN-0.30PT單晶的介電性能一致性。
圖7示出<001>方向的0.70PMN-0.30PT單晶脈沖2MHz單基元探頭結(jié)構(gòu)示意圖。
圖8示出用HP4194A型阻抗分析儀，根據(jù)IEEE標準(Std-176-1978)推薦的諧振反諧振法測得<001>取向0.70PMN-0.30PT單晶一整套彈性、介電、壓電性能參數(shù)。
具體實施例方式
下面結(jié)合優(yōu)選實施方案進一步說明本發(fā)明。
實施例1將純度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的原料粉料按0.70PMN-0.30PT化學(xué)式配成混合原料，用Bridgman法生長出PMNT單晶，用XRD衍射定向儀沿<001>定向，切割制成Φ16×0.94mm的圓片，前后主表面被銀電極，在120℃硅油中，電場10kV/cm下極化15分鐘后，維持半電場冷卻到室溫。其主要性能為，kt～62％，介電常數(shù)ε33T～4500，介電損耗tanδe～0.6％，fr～2MHz，聲阻抗Z～37×106kg/m2s。
實施例2將純度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的原料粉料按0.70PMN-0.30PT化學(xué)式配成混合原料，用Bridgman法生長出PMNT單晶，用XRD衍射定向儀沿<001>定向，切割制成Φ16×0.94mm的圓片，前后主表面被銀電極，在120℃硅油中，電場10kV/cm下極化15分鐘后，維持半電場冷卻到室溫。按照圖4結(jié)構(gòu)制備脈沖2MHz單基元探頭。與相同結(jié)構(gòu)的PZT-5A陶瓷探頭進行了電學(xué)及聲學(xué)性能對比，結(jié)果顯示諧振時的電聲效率，前者比后者提高10％；-6dB時的帶寬，前者比后者提高8％，相對靈敏度也提高了2dB。
權(quán)利要求
1.一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛壓電單晶材料，其特征在于其化學(xué)組成為(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x為0.24-0.38。
2.按權(quán)利要求1所述的一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛壓電單晶材料，其特征在于優(yōu)先推薦x為0.28-0.31。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛壓電單晶材料，其特征在于優(yōu)先推薦的晶體學(xué)方向為<001>及<011>方向。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛壓電單晶材料可以用作單基元、線陣、平面陣及相控陣陣元，制備醫(yī)用超聲換能器，應(yīng)用于超聲醫(yī)學(xué)診斷技術(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于醫(yī)用超聲換能器的鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛壓電單晶材料，屬于壓電單晶領(lǐng)域。該類材料的組成為(1－x)Pb(Mg
文檔編號B06B1/06GK1920122SQ20051002900
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者羅豪甦, 彭玨, 趙祥永, 徐海清, 賀天厚, 林迪 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所