鐵電壓電單晶鈮鈥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及制備與用途
【專利摘要】本發明涉及鐵電壓電單晶鈮鈥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及其制備與用途。該晶體材料采用頂部籽晶法生長制備，屬鈣鈦礦型結構，其化學式為(1-x-y)Pb(Ho1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3，簡記為PHN-PMN-PT或者PHMNT。PHN-PMN-PT固溶體單晶的準同型相界（MPB）區位于0<x<0.8時，0.20<y<0.50，位于MPB區及其附近的居里溫度Tc可在110～170℃之間，三方-四方相變溫度TRT在70～110℃之間，矯頑場Ec（2.5-5kV/cm），壓電系數d33（1100-3915pC/N），機電耦合系數k33最高可達94.4%。
【專利說明】鐵電壓電單晶鈮鈥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及制備與用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型鐵電壓電單晶及其制備與用途。具體而言，本發明涉及到具有準同型相界（MPB)結構且居里溫度相對較高，具有超高壓電性能的鐵電壓電單晶材料(1-x-y) Pb (Hol72Nbl72) 03_x Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-y PbTiO3,簡記為 PHN-PMN-PT 或 PHMNT，以及晶體的制備方法、結構和電學性能，屬于晶體技術和功能材料學領域。
【背景技術】
[0002]鉛基鈣鈦礦結構固溶體，尤其是以鈦酸鉛作為一種端元組分的弛豫鐵電單晶材料，由于具有優異的壓電性能而在機電耦合領域如水聲、超聲、傳感和微機械系統尤其是國防建設等方面有著廣泛而且重要的應用，是目前備受關注的重要功能鐵電材料。作為弛豫鐵電單晶的典型代表，鈮鎂酸鉛一鈦酸鉛（1-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbTiO3 (PMN-PT)已經成為新一代高性能的水聲換能器、醫用超聲換能器、傳感器和驅動器的核心壓電材料。PMN-PT單晶的壓電性能除了跟居里溫度（Tc)有關，還和居里溫度之下的三方——四方之間的相變溫度（Tk_t)密切相關。當使用溫度超過相變溫度Tk_t時，其壓電系數和機電耦合系數都會明顯下降導致壓電性能大大衰減。此外，PMN-PT單晶的矯頑電場（Ee)也比較低（2-3kV/cm)，限制了其在大功率超聲換能器中的應用。這些本征缺陷限制了 PMN-PT單晶在很多方面尤其是較高溫度范圍的應用。如果能探索出新型弛豫鐵電單晶，在保持PMN-PT單晶的優良壓電和機電耦合性能的同時，還能提高材料的居里溫度、三方——四方相變溫度和矯頑場強，就可以有效地彌補PMN-PT單晶的本征不足，使其電學性能表現出較好的溫度穩定性，擴大該類材料的實際應用范圍。因此，探索新的高居里溫度、高性能弛豫鐵電單晶材料就成為發展新一代鐵電壓電器件亟待解決的關鍵問題。
[0003]以PMN-PT為代表的具有復合鈣鈦礦型結構的（1-x)Pb (B' B" ) O3-XPbTiO3[B'：Mg2+，Zn2+，In3+，Sc3+; B" :Nb5+，Ta2+]弛豫鐵電固溶體單晶，其端元組分Pb (B' B" )03和PbTiO3分別屬于三方(贗立方）和四方對稱性，隨著PT組分的變化，在固溶體系內存在著一個多相共存的所謂準同型相界（MPB)區域，在該區域內，固溶體材料一般具有良好的壓電和機電耦合性能。自從PMN-PT類弛豫鐵電陶瓷在1957年由前蘇聯科學家首先發現以來，人們陸續發現了一系列的具有MPB結構的弛豫鐵電體陶瓷體系，如一些二元系鉛基鐵電材料(1-x) Pb (Inl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PIN-PT), (1-x) Pb (Yb1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PYN-PT), (1-x)Pb (Scl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PSN-PT)、BiScO3-PbTiO3(BS-PT)等都具有較高的居里溫度，且有較好的壓電性能和機電耦合性能，可以大大拓寬弛豫鐵電單晶實際使用的溫度和功率范圍。由于這些二元體系的熔點相對于PMN-PT較高，增加了生長的難度。同時由于這類二元體系均為無限混溶體系，從熔體中直接生長單晶，容易出現組分分凝現象。
[0004]相比較之下，三元系鉛基鐵電材料具有熔點低、相對容易生長的優勢，如鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PIN-PMN-PT)、鈮鐿酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PYbN-PMN-PT)、鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PSN-PMN-PT)、鈮鎂酸鉛-鋯酸鉛-鈦酸鉛（PMN-PZT)等，其優良的壓電、機電耦合性能尤其是相對較高的居里溫度使得該類材料有望成為新一代的壓電材料。隨著研究的深入，國際國內鐵電材料領域對三元系鐵電單晶給予了越來越多的關注，三元系鐵電單晶成為弛豫鐵電材料領域的一個熱點。
[0005]鈮欽酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PHN-PMN-PT)也屬于復合鈣鈦礦結構，在全組分范圍內完全混溶，也同樣存在一個準同型相界（MPB)區域，在準同型相界區域，表現出了非常優異的壓電性能。研究三元體系PHN-PMN-PT單晶的制備方法、結構和電學性能，可以為壓電領域提供一種新型且能用于大功率器件的高居里溫度高性能鐵電壓電單晶。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于公開一種新型三元鐵電固溶體單晶并研究其制備工藝，以解決現有高居里溫度鐵電壓電單晶難生長和沒有較好的適用于大功率器件的問題，為鐵電壓電單晶材料增加一種新產品。該晶體材料能廣泛用于壓電器件領域。
[0007]本發明提供的一種新型的鐵電壓電單晶材料，其特征在于：
[0008]主成分化合物由（1-x-y)Pb (Ho1/2Nb1/2) O3-X Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-yPbTiO3(PHN-PMN-PT)表示，式中，0〈x〈l，0〈y〈l，屬于典型的鈣鈦礦結構。該固溶體存在準同型相界（MPB)區，準同型相區位于0〈x〈0. 8時，0. 20〈y〈0. 50。
[0009]本發明所述的鐵電壓電晶體材料的制備方法，是基于能生長大尺寸的頂部籽晶法，其特征在于包括如下具體步驟：
[0010]a)將初始原料 PbO、TiO2, Ho203、MgO, Nb2O5 按晶體的化學式（l-x-y)Pb (Y1/2Nb1/2)O3-X Pb (Mgl73Nb273) 03-y PbTiO3 進行配比，其中 0〈x〈l，0〈y〈l ；
[0011]b)助熔劑采用PbO和Pb3O4其中一種，及H3BO3和B2O3其中一種作為復合助熔劑，PHN-PMN-PT與助熔劑的摩爾比為I :1~10 ;
[0012]c)將晶體原料和助熔劑在容器中混合研磨；
[0013]d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；
[0014]e)將晶體生長爐升溫至混合粉料呈熔融狀態，恒溫一定時間；以適當降溫速率降溫，然后用PMN-PT籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉籽晶，適當降溫，并根據生長晶體的快慢調節降溫速率。當生長晶體滿足要求時，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體；將取出的晶體定向后，切割出柱狀晶體作為下一步晶體生長的籽晶；
[0015]f)用步驟（5)生長出的晶體作為籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉籽晶，適當降溫，并根據生長晶體的快慢調節降溫速率；當生長晶體滿足要求時，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體。
[0016]所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。
[0017]籽晶生長方向為（001)或（110)或（111)方向。
[0018]所采用的晶體生長爐為為垂直管式爐或箱式爐，加熱原件為電阻絲、硅碳棒或硅鑰棒。
[0019]本發明所述晶體的制備方法均采用助溶劑，PbO和Pb3O4其中一種，及H3BO3和B2O3其中一種作為復合助熔劑。生長出晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用于用于聲納傳感器、水聲換能器、壓電點火器、電容器、驅動器、鐵電存儲器、紅外探測器等壓電領域的器件上。[0020]本發明所述鐵電壓電單晶材料PHN-PMN-PT具有MPB結構。在PbTiO3 (PT)含量較少時是三方鈣鈦礦結構，在PbTiO3含量較多時過渡到四方鈣鈦礦結構。固定PMN的含量，根據PHN和PT的比例的不同，生長出的在MPB區及其附近的PHN-PMN-PT晶體的居里溫度Tc可在110~170°C之間，三方-四方相變溫度Tkt在70~110°C之間，矯頑場E。（2. 5_5kV/cm)，壓電系數d33 ( 1100-3915pC/N)，機電耦合系數k33最高可達94. 4%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖I為實施例1-4制備的PHN-PMN-PT單晶在室溫下的X射線粉末衍射圖。粉末衍射儀型號：日本理學MiniFlexII。
[0022]圖2為實施例1-4制備的PHN-PMN-PT單晶在室溫下的X射線粉末衍射圖（200)衍射峰的放大圖。粉末衍射儀型號：日本理學MiniFlexn。
[0023]圖3為實施例4制備的PHN-PMN-PT單晶極化后的介電溫譜圖。介電分析儀型號：德國 Novolcontrol Alpha-A。
[0024]圖4為實施例4制備的PHN-PMN-PT單晶的電滯回線。鐵電分析儀的型號：aix-ACCT TF2000。
[0025]圖5為實施例4制備的PHN-PMN-PT單晶的阻抗及相角隨頻率變化的曲線。介電分析儀型號：德國Novolcontrol Alpha-A。
[0026]圖6為實施例4制備的PHN-PMN-PT單晶的機電耦合系數隨溫度的變化曲線。【具體實施方式】
[0027]下面結合具體的實施方案對本發明做進一步詳細、完整的說明，但不限制本發明的內容。
`[0028]本發明所采用的晶體生長爐為自行設計加工；用于結構分析的粉末衍射儀采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);介電溫譜用德國 Novocontrol 公司的 Alpha-A 寬頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)。
[0029]實施例I :
[0030]采用高溫溶液法生長PHN-PMN-PT鐵電單晶材料。
[0031]將初始原料PbO 或 Pb304、Ho2O3> MgO、TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復合助溶劑，按照0. 12PHN-0. 44PMN-0. 44T比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將晶體生長爐升溫至混合粉料呈熔融狀態，恒溫一定時間；以適當降溫速率降溫，然后用PMN-PT作為籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度進行晶體生長，生長過程中旋轉籽晶，以每天1-20°C的速率降溫，并根據生長晶體的快慢調節降溫速率。當生長晶體滿足要求時，生長結束，從熔體中提起晶體，以5-40°C/h降溫退火至室溫，取出晶體。生長出的單晶為顯露（001)自然生長面的四方形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結構和性能。
[0032]實施例2 ：
[0033]采用高溫溶液法生長PHN-PMN-PT鐵電單晶材料。[0034]將初始原料PbO 或 Pb304、Ho2O3> MgO、TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復合助溶劑，按照0. 14PHN-0. 44PMN-0. 42T比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進行生長；在1000-110(TC左右生長，晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天0. 1_5°C;生長結束，晶體提出液面，以5_40°C /h降溫退火。生長出的單晶為顯露（001)自然生長面的四方形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結構和性能。
[0035]實施例3 ：
[0036]采用高溫溶液法生長PHN-PMN-PT鐵電單晶材料。
[0037]將初始原料PbO 或 Pb304、Ho2O3> MgO、TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復合助溶劑，按照0. 16PHN-0. 44PMN-0. 40T比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進行生長；在1000-110(TC左右生長，晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天0. 1_5°C;生長結束，晶體提出液面，以5_40°C /h降溫退火。生長出的單晶為顯露（001)自然生長面的四方形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結構和性能。
[0038]實施例4 ：
[0039]采用高溫溶液法生長PHN-PMN-PT鐵電單晶材料。
[0040]將初始原料PbO 或 Pb304、Ho2O3> MgO、TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復合助溶劑，按照0. 18PHN-0. 44PMN-0. 38T比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進行生長；在1000-110(TC左右生長，晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天0. 1_5°C;生長結束，晶體提出液面，以5_40°C /h降溫退火。生長出的單晶為顯露（001)自然生長面的四方形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結構和性能。
[0041]實施例5:
[0042]將實施例3的組分為0. 16PHN-0. 44PMN-0. 40PT鐵電晶體材料進行結構和性能測試。
[0043]a)將晶體切一小片研碎磨細成粉體用于粉末衍射用。根據所得鐵電晶體的粉末衍射譜圖表明室溫0. 16PHN-0. 44PMN-0. 40鐵電晶體為三方鈣鈦礦結構。
[0044] b)將所得到的鐵電晶體材料按（001)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極，并在120°C、lkV/cm的直流電場下極化15分鐘，然后保持電場降到室溫，并放電24小時。制備好的樣品用于壓電性能d33和介電溫譜的測試。所測得的壓電系數高達3915pC/N。測完壓電系數后進行介電溫譜測試，溫度從_50°C至|J 300°C。介電溫譜圖顯示得到的鐵電晶體材料的居里溫度Tc為140°C ;從極化的樣品的介電溫譜圖上得到三方-四方相變溫度Trt為75°C。室溫下的介電常數和介電損耗分別約為 11000 和 0.028。
[0045]c)將所得到的鐵電晶體材料按（001)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極用于電滯回線的測試。測量不同電場下的電滯回線。在+/_7kV/cm的交流電場下達到飽和，此時矯頑場E。為2. 8V/cm，剩余極化為25. 30 u C/cm2。
[0046]d)將所得到的鐵電晶體材料按（001)方向切一柱狀樣品，然后用不同的砂紙將各個面打磨光滑。在打磨光滑的柱狀樣品兩端的面被上銀電極，并在120°C、3kV/cm的直流電場下極化15分鐘，然后保持電場降到室溫，并放電24小時。制備好的樣品用于共振頻率和反共振頻率的測試。將測試結果按照下式計算出室溫下材料的k33約為91%，
【權利要求】
1.一種鐵電壓電單晶材料鈮欽酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于：所述化合物由(1-x-y)Pb (Ho1/2Nb1/2) 03_x Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-y PbTiO3 表示，其中，0〈x〈l, 0〈y〈l,屬于典型的鈣欽礦結構。
2.根據權利要求1所述的鐵電壓電單晶材料，其特征在于：存在準同型相界MPB區，準同型相區位于0〈x〈0. 8時，0. 20〈y〈0. 50。
3.—種權利要求1所述的鐵電壓電單晶的制備方法，包括如下步驟：
(1)將初始原料PbO、TiO2' Ho2O3' Mg。、Nb2O5 按晶體的化學式(1-x-y) Pb (Y1/2Nb1/2)03-xPb (Mgl73Nb273)O3-Y PbTiO3 進行配比，其中 0〈X〈l，0〈y〈l ； (2)助熔劑采用PbO和Pb3O4其中一種，及H3BO3和B2O3其中一種作為復合助熔劑，PHN-PMN-PT與助熔劑的摩爾比為I :1~10 ; (3)將晶體原料和助熔劑在容器中混合研磨； (4)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； (5)將晶體生長爐升溫至混合粉料呈熔融狀態，恒溫一定時間；以適當降溫速率降溫，然后用PMN-PT籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉籽晶，適當降溫，并根據生長晶體的快慢調節降溫速率。當生長晶體滿足要求時，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體；將取出的晶體定向后，切割出柱狀晶體作為下一步晶體生長的籽晶； (6)用步驟（5)生長出的晶體作為籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉籽晶，適當降溫，并根據生長晶體的快慢調節降溫速率；當生長晶體滿足要求時，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于生長爐為垂直管式爐或箱式爐，加熱原件為電阻絲、硅碳棒或硅鑰棒。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：晶體生長時的籽晶生長方向為（001)或（110)或（111)方向。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：化料和生長過程溫度控制在950-1150°C。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所用的坩堝為鉬金坩堝。
8.權利要求1所述的鐵電壓電單晶材料用于機電換能器，激勵器，電容器，驅動器，微波通訊，微波介電，濾波器，超聲振蕩器，能量收集器和壓電蜂鳴器領域。
【文檔編號】C30B29/22GK103710754SQ201410009968
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】李修芝, 龍西法 申請人:中國科學院福建物質結構研究所