專利名稱：含有液晶聚酯的液態組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有液晶聚酯、有機溶劑和流平劑(leveling agent)的含液晶聚酯的液態組合物，從該含液晶聚酯的液態組合物生產樹脂膜的方法，和從含液晶聚酯的液態組合物生產液晶聚酯浸潰的纖維片的方法。
背景技術：
由于液晶聚酯顯示出優良的高頻特性和低吸濕性，所以其作為電子襯底材料已變成主要的關注點。特別地，包含含有衍生自芳胺衍生物的結構單元的液晶聚酯和有機溶劑的溶液組合物，能通過流鑄(flow-casting)在載體上并從流鑄產品除去溶劑來制備具有小各向異性的液晶聚酯膜，并因此作為用于電子元件的膜材料是優異的(見，例如， JP-A-2004-315678 或 JP-A-2005-342980)。另一方面，含樹脂的液態組合物任選地含有各種添加劑，如偶聯劑、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑和阻燃劑、著色顏料等。在這些添加劑中，加入流平劑是期望改變從含樹脂的液態組合物形成的樹脂膜的表面或通過用含樹脂的液態組合物浸潰得到的纖維片的表面。與含其它樹脂的液態組合物類似，在含液晶聚酯的液態組合物中公開了例如加入流平劑的一般描述(見，例如，JP-A-2002-329422或JP-A-2003-16846)。但是，對于被用作流平劑的化合物、其加入量和所獲得的效果等，均無具體描述。在使用由常規液晶聚酯和溶劑組成的液態組合物獲得的液晶聚酯浸潰的纖維片或膜的生產方法中，通過在高溫干燥除去溶劑從而提高產率。但是，存在如下問題在高溫干燥的情況下，表面外觀因溶液粘度降低和溶劑迅速揮發而變差。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供含液晶聚酯的液態組合物，其能制備其中表面缺陷明顯減少的預浸潰體(prepreg)(樹脂浸潰的纖維片)或樹脂膜，即使在生產過程中在高溫干燥以除去溶劑的情況下。本發明的發明人進行了深入研究以實現上述目的，并且發現，通過在含液晶聚酯和溶劑的液態組合物內加進特定濃度范圍內的特定類別的流平劑，能夠獲得液態組合物， 該液態組合物產生其中即使在高溫干燥的情況下也不出現表面缺陷的預浸潰體或膜，并因此而完成了本發明。具體地，本發明的含液晶聚酯的液態組合物包含液晶聚酯、有機溶劑和一種或多種選自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平劑，其中流平劑的含量是O. 001 2. O質量份，以100質量份所述液晶聚酯和所述有機溶劑的總量為基準計算。在本發明的含液晶聚酯的液態組合物內，所述液晶聚酯包括由下式(I)所代表的重復單元、由下式(2)所代表的重復單元和由下式(3)所代表的重復單元
(I)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、 亞聯苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基團；X和Y各自獨立地代表氧原子或亞氨基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基團中的氫原子可各自獨立地被鹵原子、 烷基或芳基取代，以及
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或燒叉基(alkylidene group)。在這種情況下，優選所述液晶聚酯包括30 80 mol%由式⑴所代表的重復單元、 10 35 mol%由式⑵所代表的重復單元和10 35 mol%由式(3)所代表的重復單元，以構成液晶聚酯的所有重復單元的總量為基準計算。X和/或Y優選是亞氨基。在本發明的含液晶聚酯的液態組合物內，所述有機溶劑優選是非質子溶劑 (aprotic solvent)。在這種情況下,所述非質子溶劑優選是不含鹵原子的非質子溶劑。所述非質子溶劑還優選是基于酰胺的溶劑。在本發明的含液晶聚酯的液態組合物內，所述液晶聚酯的含量還優選是10 50 質量％，以液晶聚酯和有機溶劑的總量為基準計算。生產本發明的樹脂膜的方法的特征在于在載體上施加本發明的任何一種上述含液晶聚酯的液態組合物，然后在50°C或更高從載體上的含液晶聚酯的液態組合物除去溶劑。生產本發明的聚酯浸潰的纖維片的方法的特征在于用本發明的任何一種上述含液晶聚酯的液態組合物浸潰纖維片，然后在50V或更高從纖維片中的含液晶聚酯的液態組合物除去溶劑。使用本發明的含液晶聚酯的液態組合物，使得能夠明顯減少表面不均勻性(所謂的桔皮皺紋(orange peel))，即使在生產中在高溫干燥的情況下，并因此使得能夠生產表面外觀優良的樹脂膜或預浸潰體。
具體實施例方式[含液晶聚酯的液態組合物]
本發明中所用的液晶聚酯是在熔融態呈現介晶性(mesomorphism)并優選在等于或低于450°C的溫度熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺。所述液晶聚酯優選是通過僅使用芳族化合物作為原料單體得到的全芳族液晶聚酯。所述液晶聚酯的典型實例包括通過聚合(縮聚)芳族羥基羧酸、芳族二羧酸與至少一種選自芳族二醇、芳族羥基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；通過聚合多種芳族羥基羧酸得到的那些；通過聚合芳族二羧酸與至少一種選自芳族二醇、芳族羥基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；以及通過聚合聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳族羥基羧酸得到的那些。在這里，可以使用它們的可聚合衍生物各自獨立地代替部分或全部所述芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羥基胺和芳族二胺。
具有羧基的化合物例如芳族羥基羧酸或芳族二羧酸的可聚合衍生物的實例包括通過將羧基轉化成烷氧基羰基或芳氧基羰基所得到的那些(酯)；通過將羧基轉化成鹵代甲酰基(haloformyl)所得到的那些(酰鹵(acid halide));以及通過將羧基轉化成酰氧基羰基所得到的那些(酸酐)。具有羥基的化合物例如芳族羥基羧酸、芳族二醇或芳族羥基胺的可聚合衍生物的實例包括通過酰化作用通過將羥基轉化成酰氧基所獲得的那些(酰化產物)。具有氨基的化合物例如芳族羥基胺或芳族二胺的可聚合衍生物的實例包括通過酰化作用通過將氨基轉化成酰氨基所獲得的那些(酰化產物)。本發明的液晶聚酯優選包括由下式(I)所代表的重復單元(下文有時可稱之為 “重復單元(I) ”)，更優選包括重復單元(I)、由下式(2)所代表的重復單元(下文有時可稱之為“重復單元(2)”)和由下式(3)所代表的重復單元(下文有時可稱之為“重復單元 ⑶，，)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、 亞聯苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基團；X和Y各自獨立地代表氧原子或亞氨基(-NH-);和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基團中的氫原子可各自獨立地被鹵原子、烷基或芳基取代，以及
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或燒叉基(alkylidene group)。所述鹵原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，以及碳原子數通常是I 10。所述芳基的實例包括苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、 對-甲苯基、I-萘基和2-萘基，以及碳原子數通常是6 20。當氫原子被這些基團取代時， 每一個由Ar1Jr2或Ar3代表的基團，其數目通常分別獨立地是2或更小，優選I或更小。所述烷叉基的實例包括亞甲基、乙叉基、異丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，以及碳原子數通常是I 10。重復單元(I)是衍生自預定芳族羥基羧酸的重復單元。重復單元(I)優選是其中 Ar1是對亞苯基的重復單元(衍生自對羥基苯甲酸的重復單元)或其中Ar1是2，6-亞萘基的重復單元(衍生自6-羥基-2-萘甲酸的重復單元)。重復單元(2)是衍生自預定芳族二羧酸的重復單元。重復單元(2)優選是其中Ar2 是對亞苯基的重復單元(衍生自對苯二甲酸的重復單元)，其中Ar2是間亞苯基的重復單元 (衍生自間苯二甲酸的重復單元)，其中Ar2是2，6-亞萘基的重復單元(衍生自2，6-萘二甲酸的重復單元)，或其中Ar2是二苯醚-4，4’- 二基的重復單元(衍生自二苯醚-4，4’- 二羧酸的重復單元)。重復單元(3)是衍生自預定芳族二醇、芳族羥基胺或芳族二胺的重復單元。重復單元(3)優選是其中Ar3是對亞苯基的重復單元(衍生自氫醌、對氨基苯酚或對苯二胺的重復單元)，或其中Ar3是4，4’ -亞聯苯基的重復單元(衍生自4，4’ - 二羥基聯苯、4-氨
5基-4’ -羥基聯苯或4，4’ - 二氨基聯苯的重復單元)。重復單元(I)的含量通常是30 mol%或更多，優選30 80 mol%，更優選30 60 mol%，又更優選30 40 mol%，以所有重復單元的總量(值，其中將構成液晶聚酯的各重復單元的質量除以其各重復單元的式量以確定對應于各重復單元的物質的量的量(mol)，然后加和所得到的量)為基準計算。重復單元(2)的含量通常是35 mol%或更少，優選10 35 mol%，更優選20 35 mol%，又更優選30 35 mol%，以所有重復單元的總量為基準計算。重復單元(3)的含量通常是35 mol%或更少，優選10 35 mol%，更優選20 35 mol%, 又更優選30 35 mol%，以所有重復單元的總量為基準計算。隨著重復單元(I)的含量增加，耐熱性及強度和剛度可能得到改進。但是，當該含量太高時，在溶劑中的溶解度可能減小。重復單元(2)的含量與重復單元(3)的含量之比通常是O. 9/1 1/0. 9，優選 O. 95/1 1/0. 95，更優選O. 98/1 1/0. 98，以[重復單元(2)的含量]/ [重復單元(3)的含量](mol/mol)表示。所述液晶聚酯可獨立地包括重復單元(I) (3)中每一種的2種或更多種。所述液晶聚酯可包括重復單元(I) (3)之外的重復單元，并且其含量通常是10 mol%或更少， 優選5 mol%或更少，以所有重復單元之總量為基準計算。所述液晶聚酯優選包括，作為重復單元(3)，其中X和/或Y是亞氨基的重復單元， 即，衍生自預定芳族羥基胺的重復單元和/或衍生自芳族二胺的重復單元，因為在溶劑中的優良溶解度，更優選僅包括其中X和/或Y是亞氨基的重復單元作為重復單元(3)。所述液晶聚酯優選通過熔體聚合對應于構成液晶聚酯的重復單元的原料單體并使所得聚合物(預聚物)進行固相聚合而制備。由此，可生產具有令人滿意的可操作性的具有高耐熱性及高強度和剛度的高分子量液晶聚酯。所述熔體聚合可以在催化劑存在下進行。所述熔體聚合中所用的催化劑的實例包括金屬化合物，如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻；和含氮雜環化合物，如4-( 二甲基氨基)吡啶和 I-甲基咪唑；優選使用含氮雜環化合物。所述液晶聚酯的流動起始溫度(flow initiation temperature)優選是250°C或更高，更優選250 350°C，又更優選260 330°C。隨流動起始溫度的增加，耐熱性以及強度和剛度可能得到改善。但是，如果流動起始溫度過高，在溶劑中的溶解度可能減小以及液態組合物的粘度可能增加。所述流動起始溫度也稱作流動溫度，并是指當使用毛細管流變儀在9. 8 MPa載荷(100 kg/cm2)下以4°C /min的加熱速率加熱，液晶聚酯熔化并通過內徑為I mm和長度為10 mm的噴嘴擠出時，熔體粘度變為4800 Pa · s (48, 000泊)的溫度，而且該流動起始溫度用作指示液晶聚酯分子量的指數(見Naoyuki Koide編輯,“Liquid Crystalline Polymer-Synthesis,Molding, and Application, (液晶聚合物-合成、模塑和應用)，第 95 頁，CMC Publishing CO.，LTD.，1987 年 6 月 5 日出版)。本發明的含液晶的液態組合物，除含液晶聚酯外，還含有有機溶劑。在本發明的含液晶的液態組合物中所用的有機溶劑適當選自能溶解所用液晶聚酯的那些溶劑，特別是在 50°C能以等于或高于I質量％的濃度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+有機溶劑]X 100)溶解的溶劑。
所述有機溶劑的實例包括鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、1，I, 2，2-四氯乙烷和鄰-二氯苯；苯酚鹵化物，如對氯苯酚、五氯苯酚和五氟苯酚；醚，如二乙醚、四氫呋喃和I, 4-二晴:烷；酮，如丙酮和環己酮；酯，如乙酸乙酯和Y-丁內酯；碳酸酯，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；胺，如三乙胺； 含氮雜環芳族化合物，如吡啶；腈類，如乙腈和丁二腈；基于酰胺的溶劑(具有酰胺鍵的有機溶劑)，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物，如四甲基脲；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物，如二甲基亞砜和環丁砜；以及磷化合物，如六甲基磷酸酰胺和三-正丁基磷酸。可以組合使用兩種或更多種這些有機溶劑。所述有機溶劑優選是含有非質子化合物(aprotic compound),尤其是不含鹵原子的非質子化合物，作為主要組分的溶劑，因為該溶劑由于低腐蝕性(low corrosion resistance)而易于處理。所述非質子化合物在總溶劑內的含量優選是50 100質量％, 更優選70 100質量％，又更優選90 100質量％。優選使用基于酰胺的溶劑例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮作為所述非質子化合物，因為容易溶解所述液晶聚酯，并且更優選不具有鹵原子的基于酰胺的溶劑。所述有機溶劑優選是含有偶極矩為3 5的化合物作為主要組分的溶劑，因為容易溶解所述液晶聚酯。所述偶極矩為3 5的化合物在總溶劑內的含量優選是50 100 質量％，更優選70 100質量％，又更優選90 100質量％。特別優選使用偶極矩為3 5 的化合物作為所述非質子化合物。所述有機溶劑優選是含有I個大氣壓(I atm)下沸點等于或低于220°C的化合物作為主要組分的溶劑，因其易被除去。所述I個大氣壓下沸點等于或低于220°C的化合物在總溶劑內的含量優選是50 100質量％，更優選70 100質量％，又更優選90 100質量％。優選使用I個大氣壓下沸點等于或低于220°C的化合物作為所述非質子化合物。在所述含液晶聚酯的液態組合物內，所述液晶聚酯的含量優選是5 60質量％，更優選10 50質量％，又更優選15 45質量％，以液晶聚酯和有機溶劑的總量為基準計算， 并且該含量被適當調節以得到具有理想粘度的液態組合物。在本發明的含液晶聚酯的液態組合物內所用的流平劑包含選自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的一種或多種。所述流平劑可單獨使用，或者，可適當地組合使用2種或更多種流平劑。當本發明的含液晶聚酯的液態組合物含至少一種選自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平劑時，可獲得能產生其中甚至在高溫干燥的情況下，仍不出現表面缺陷的液晶聚酯浸潰的纖維片或樹脂膜的液態組合物。使用具有其中在聚二甲基娃氧燒末端引入聚環氧燒基團(polyalkylene oxide group)的結構的那些作為所述聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷。使用具有其中聚酯基團被引入二甲基硅氧烷的部分甲基中的結構的那些作為所述聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。本發明中所用的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷優選是下式(5) 所代表的化合物。[化學式I]在式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6 和 R7 各自獨立地代表 H、CH3> C2H5' C3H7' OCH3 或 OC2H50 在本發明中，優選R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地代表CH3、C2H5、OCH3或OC2H5,更優選 013或0。2!15。在式(5)中，X、y和z各自獨立地代表I 20的整數。在本發明中，優選x、y和 z各自獨立地代表I 10的整數，更優選I 5的整數。此外，在式(5)中，R是由下式(6)或(7)所代表的基團。[化學式2]
在式(6)中，R8代表氫原子、具有I 4個碳原子的烷基、含陽離子可聚合基團的基團或含烯屬不飽和基團的基團。該含陽離子可聚合基團的基團的具體實例包括環氧基、氧雜環丁烷基等。該含烯屬不飽和基團的基團的具體實例包括乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。在本發明中，在式￠)中，R8優選是氫原子或具有I 4個碳原子的烷基，更優選氫原子。在式(6)和(7)中，η代表I 5的整數。在本發明中，在式(6)和(7)中，優選η 代表I 3的整數。式(6)中的b和式(7)中的c各自獨立地代表I 20的整數。在本發明中，在式
(6)和(7)中，優選b和c各自獨立地代表I 10的整數，更優選I 5的整數。在式(5)所代表的化合物中，更優選其中HR3、! 4、! 5、R6和R7各自獨立地代表 CH3或OC2H5, x、y和z各自獨立地代表I 10的整數，以及R是下式出’)或(7’)所代表的基團的化合物作為本發明中所用的聚醚-改性的二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。在下式(6’)和(7’)中，η’代表I 3的整數，和下式(6’)中的b’和下式(7’) 中的c’各自獨立地代表I 10的整數。[化學式3]
權利要求
1.含有液晶聚酯的液態組合物，其包含液晶聚酯、有機溶劑和一種或多種選自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚合物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的流平劑，其中所述流平劑的含量是O. 001 2. O質量份，以100質量份所述液晶聚酯和所述有機溶劑的總量為基準計算。
2.按照權利要求I的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述液晶聚酯包含由下式(I) 所代表的重復單元、由下式(2)所代表的重復單元和由下式(3)所代表的重復單元(1)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,和(3)-X-Ar3-Y-其中，Ar1代表亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、 亞聯苯基或由下式(4)所代表的基團；X和Y各自獨立地代表氧原子或亞氨基；并且存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基團中的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基所替代，(4)-Ar4-Z-Ar5-其中Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或燒叉基。
3.按照權利要求2的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述液晶聚酯包括30 80 mol%由式(I)所代表的重復單元、10 35 mol%由式(2)所代表的重復單元和10 35 mol% 由式(3)所代表的重復單元，以構成所述液晶聚酯的所有重復單元的總量為基準計算。
4.按照權利要求2的含有液晶聚酯的液態組合物，其中X和/或Y是亞氨基。
5.按照權利要求I的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述有機溶劑是非質子溶劑。
6.按照權利要求5的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述非質子溶劑是不含鹵原子的非質子溶劑。
7.按照權利要求5的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述非質子溶劑是基于酰胺的溶劑。
8.按照權利要求I的含有液晶聚酯的液態組合物，其中所述液晶聚酯的含量是10 50質量％，以所述液晶聚酯和所述有機溶劑的總量為基準計算。
9.生產樹脂膜的方法，該方法包括在載體上施加按照權利要求I的含有液晶聚酯的液態組合物，然后在50°C或更高的溫度從在所述載體上的所述含有液晶聚酯的液態組合物除去所述溶劑。
10.生產液晶聚酯浸潰的纖維片的方法，該方法包括用按照權利要求I的含有液晶聚酯的液態組合物浸潰纖維片，然后在50°c或更高的溫度從在所述纖維片中的所述含液晶聚酯的液態組合物除去所述溶劑。
全文摘要
本發明涉及含有液晶聚酯的液態組合物。本發明的一個目的是提供含有液晶聚酯的液態組合物，其能生產其中表面缺陷大大減少的預浸漬體和樹脂膜，即使在生產過程中為除去溶劑而在高溫干燥。公開了包含液晶聚酯、有機溶劑和一種或多種所選流平劑的含有液晶聚酯的液態組合物，其中流平劑的含量是0.001～2.0質量份，以100質量份液晶聚酯和有機溶劑的總量為基準計算；以及生產樹脂膜的方法，該方法包括在載體上施加上述含有液晶聚酯的液態組合物，然后在50℃或更高從所述載體上的所述含有液晶聚酯的液態組合物除去所述溶劑。
文檔編號H05K1/03GK102585448SQ20121000946
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優先權日2011年1月17日
發明者伊藤豐誠, 沈昌補 申請人:住友化學株式會社