專利名稱：抗菌聚氨酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及含某種銀基抗菌配方的聚氨酯薄膜。這種配方包括抗菌化合物，例如，優選為含銀的離子交換樹脂，如磷酸鋯、玻璃、或沸石化合物。本發明的薄膜表現出優異的抗菌性和驚人的良好顏色特性。由此，提供透明的或容易著色且在目標薄膜中不會產生不合意的褐變和/或泛黃現象的抗菌薄膜。
現有技術下列所有美國專利均在此引用作為參考。
近年來，由潛在的日常暴露引發的細菌污染的危害已經引起了許多關注。其中值得注意的例子包括快餐館的夾生牛肉中發現的大腸埃希桿菌的某些菌株引起的食物中毒的致命后果；夾生的和未清洗的家禽食品中的沙門氏菌污染引起的疾病；以及歸因于金黃色葡萄球菌、肺炎克氏桿菌、酵母和其它單細胞生物體的疾病和皮膚感染。隨著該領域內消費者利益的增加，制造商已經開始在各種日常產品和制品中引入抗菌劑。例如，某些品牌的聚丙烯切板、液皂等都含有抗菌化合物。這類制品中最流行的抗菌劑是三氯生。盡管在液體或某種聚合物介質中加入這種化合物已經相對簡單，但其它底物，包括薄聚氨酯膜，已經證明是不太合用的。薄膜非常需要這樣的化合物提供抗菌性以及對霉和氣味的抑制性能。具體而言，非常需要這樣的薄膜用作織物涂層、食品防腐制品[用來阻止病原體進入被保護的食品中(例如肉)并消滅任何在儲藏之前及可能在儲藏過程中存留下來的細菌]等等。
因此仍然迫切需要提供一種有效的、耐久的、可靠的，并能提供這種長期效果的抗菌聚氨酯薄膜。此外，重要的是需要提供便于或至少可以從一卷薄膜上剝離的薄膜。一個本領域普通技術人員熟知并能充分理解的是，通常制造這種薄膜，隨后貯存在一個輥上以便消費者將其儲存在相對較小的地方。因此，消費者環節的適當應用必定要求這種薄膜容易展開。因此，這種理想的薄膜必須具備適當的防粘性，由此使得這種必須的將同一聚氨酯卷自身的不同卷層之間沒有明顯粘合地展開成為可能。過去，通過加入不同的化合物，例如滑石、硬脂酸鎂、薄膜表面整理劑等來提供這種防粘性。然而，這些化合物也不能提供抗菌性。
過去已經公開過其它抗菌薄膜；然而，在現有技術中還沒有公開過特殊的銀基、無機抗菌劑(更具體而言，盡管不必然是，銀基離子交換化合物，例如磷酸鋯鹽)的加入。出于這些目的，已經提出過其它有機化合物(例如三氯生)，但是，由于這些有機基化合物和組合物的遷移和潛在的健康問題，現在已經避免使用這些抗菌劑，尤其是在可能與人類皮膚或用于人類消費的物品發生接觸時。
為了提供相對透明的存儲制品，薄膜本身的褪色是需要避免的。在這方面，泛黃或褐變是非常不利的。過去有機化合物的使用已經產生了某些與褪色有關的潛在問題，這使得該領域也非常需要改進。因此，需要提供具有合適的抗菌性、且不會明顯地粘著在由其卷成的卷上(因此便于最終用戶展開使用)，而且不會出現不想要的明顯褪色的長效抗菌聚氨酯薄膜。不幸的是，到目前為止，相應的現有技術還沒有使這樣的特殊聚氨酯薄膜符合聚氨酯薄膜工業的要求。
發明描述因此，本發明的一個目的是提供一種在所述薄膜的任何部分都包括銀基無機抗菌劑的聚氨酯薄膜(也就是將抗菌劑擠壓到薄膜的任何部分而非簡單地局部施用)。本發明進一步的目的是提供一種具有高抗菌活性和優異的低粘結性和/或粘合性，同時薄膜組分本身顏色的褪色較少的聚氨酯薄膜制品。進一步的目的是提供這種優異的低粘結性和/或粘合性，而不需要使大量表面涂料與目標薄膜表面接觸，由此明顯減少了所用的整理化學品和進行的工序。
相應地，本發明包括一種在所述薄膜的不連續區域內包括銀基無機抗菌化合物的聚氨酯薄膜，其中在所述薄膜表面至少存在一些所述抗菌化合物，任選地在所述薄膜內存在一些所述抗菌化合物。此外，本發明還包括包括至少一層所述的本發明薄膜的存儲制品。另外，本發明包括包括至少一種銀基無機抗菌化合物的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法(sliding block friction procedure)測得的所述膜狀紗與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性低于大約150克、優選低于大約100克、更優選低于約90克、再更優選低于大約75克、最優選低于大約65克，(因此顯示出非常低的防粘性)。本發明還包括如上所述的并且具有前述防粘性而其上幾乎不含表面防粘劑的聚氨酯薄膜。
本發明的銀基無機抗菌化合物可以是任何種類，只要其對金黃色葡萄球菌和肺炎克氏桿菌具有下述所需的對數殺滅率。此外，這樣的化合物必須能夠加入目標聚氨酯薄膜中，由此使其具備前述防粘性，并且優選使其褪色程度較低。因此，優選地，盡管沒有限制，但用于本發明的銀基抗菌劑包括銀基離子交換化合物、例如銀基磷酸鋯(來自Milliken & Company，商品名稱為ALPHASAN)。盡管這些化合物是優選的，也可以使用其它種類或將其加入優選種類中，包括但不限于，銀離子、單質銀、銀基沸石、銀基玻璃及其任何混合物。最優選這種化合物是銀基離子交換化合物，特別是不含任何添加的有機殺菌化合物(因此在高溫加工過程中不會使揮發性有機化合物釋放到大氣中，防止遷移等)。本發明其它潛在的優選含銀固體無機抗菌劑是銀取代沸石(來自Sinanen，商品名為ZEOMIC)、或銀取代玻璃(來自Ishizuka Glass，商品名為IONPURE)，可以加入優選品種中或作為優選品種的替代品使用。其它可能的化合物，仍不限于，銀基材料，例如來自DuPont的MICROFREE，和來自Johnson Mathey的JMAC。通常，這種金屬化合物的添加量為特定聚氨酯薄膜纖維總重量的大約0.01至10％，優選為大約0.1至大約5％，更優選為大約0.1至大約2％，最優選為大約0.5至大約2.0％。
上述術語聚氨酯薄膜，意圖涵蓋聚氨酯或含聚氨酯的熱固性材料或熱塑性材料的任何標準的聚氨酯型薄(大約10密耳至大約500密耳厚)擠出片材。在包裝工業中，這種薄膜已經用了許多年，其通常是由包括至少85％嵌段聚氨酯的長鏈、合成聚合物(例如那些以聚醚或聚酯為基礎的聚合物)制成的。
普通技術人員應非常了解這樣的薄膜具有至少一個單層結構。這樣，如上所示，將聚氨酯與所需抗菌劑一起擠出時，目標薄膜在其結構的任何部分都含有這些抗菌化合物。在這種情況中，通過各種方法(包括但不限于，將含抗菌劑的聚氨酯擠出)生產或處理，或可能通過由抗菌劑自身或與粘合劑一起(包括如滑石等)與其表面接觸(利用薄膜的粘性使這些化合物粘著在其上)，使任何本發明的薄膜的至少一部分表面含有一些抗菌化合物。抗菌劑也可以存在于這種薄膜的內部(例如通過擠出)。因此，在目標發明薄膜內也必須存在至少一些抗菌化合物。需要理解的是，這樣的定義并不要求目標發明薄膜內部的每一部分都具有這種抗菌活性，只是說明這樣的抗菌化合物并不限于只在表面上的區域。
根據日本工業標準Z2801:2000，“抗菌產品—抗菌活性及效力測試”，特定的抗菌化合物(或可能存在一種以上品種的混合物)在24小時后顯示出可接受的對數殺死率。這種可接受的對數殺死率對于金黃色葡萄球菌或肺炎克氏桿菌而言是至少比基線高0.1。可選如果對數殺死率高于未處理(也就是不加入固體無機抗菌劑)的薄膜(例如比對照的無抗菌劑薄膜高大約0.5的對數殺死率)時，就是可接受水平。金黃色葡萄球菌和肺炎克氏桿菌的對數殺死率基線的增加優選分別為至少0.3和0.3；更優選這些對數殺死率分別為0.5和0.5；最優選分別為1.0和1.0。當然，這樣的對數殺死率的高端比基線高得多，數值為5.0(99.999％殺死率)。當然這之間的任何比率當然也是可接受的。然而，對于本發明，對數殺死率為負數也是可以接受的，只要測量結果優于相應的未處理薄膜的記錄值。在這種情況下，薄膜內的抗菌材料至少表現出對微生物增長的阻礙性。
正如此處所定義，術語“滑塊磨擦法”屬于一種測定目標薄膜的粘結性和粘合性的試驗。主要地，將一塊質量為大約114g、底面積為大約56.25cm2(7.5cm×6.5cm)的矩形塊粘著在表面積與矩形塊底面大致相同的薄膜樣品上，該樣品反過來與表面積相同的薄膜樣品相接觸。以移動矩形塊使其離開第二薄膜樣品所需的張力，用矩形塊一側的中間連著的線拉動矩形塊(與第一薄膜樣品相連)。術語“滑塊拉伸張力”是在這樣一個過程中兩張薄膜樣品分離所需的張力。如上所述，提供一種基本上防粘、容易從其卷形存儲制品上剝離以供最終用戶使用的薄膜是很重要的。需要低于大約150克的滑塊拉伸張力從而在不含防粘表面涂層或添加劑的情況下為本發明的薄膜提供這種低粘結性和/或粘合性。更低的水平當然是非常理想的，優選低于100克，更優選低于90克，再更優選低于75克，最優選低于65克。當然，在不含添加劑或涂層的情況下，如果可能的話，甚至更低的量也是理想的，不限于任何特定的科學理論，我們相信這種防粘優點是目標聚氨酯薄膜表面存在的抗菌顆粒的產物。這些顆粒看上去是從薄膜表面延伸出一定的足以防止兩片分開薄膜(或同一薄膜的不同部分)的聚氨酯組分之間重復和連續接觸的距離。這種優點最主要體現在明顯減少了，如果沒有基本消除的話，聚氨酯生產方法中對整理添加劑的使用需求。令人驚奇的是，已經發現在聚氨酯薄膜內使用的某些抗菌顆粒(化合物)不僅提供了理想的抗菌性，還提供了優異的防粘性。因此，使用如本發明所述的抗菌劑可以大量減少提供這種防粘性的表面添加劑的用量。此外，現在描述的這種抗菌聚氨酯薄膜減少了所需方法步驟的數量和使用這種表面整理劑的過程中及此后可能的污水排放。因此可以明顯降低提高防粘性所需的整理添加劑的量。
下面對本發明的抗菌聚氨酯薄膜的優選具體實施方案進行更加詳細的說明。本發明的薄膜至少包括一些聚氨酯成分(例如異氰酸酯和多元醇的反應產物)，并且優選為通過吹塑或拉伸技術擠出成型。本發明的薄膜還可以包括其它塑料的摻合物，包括但不限于，聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸，等等。
優選具體實施方案描述下文列出了本發明范圍內特別優選的聚氨酯薄膜的實施例。
聚氨酯薄膜制造熱塑性聚氨酯(TPU)顆粒(Pellethane2103-70A)獲自Dow Plastics，并與0.5％、1.0％和2.0％的每一種抗菌添加劑混合。再制造一份聚氨酯含量相同但不含任何抗菌劑的參照物。然后在一個105°F的真空烘箱中將已涂布的顆粒干燥24小時，以清除所有殘留水分。然后通過在配有膜擠出模頭的Killion 32∶1 KLB-100 Tilt-N-Whirl Model中擠出，從而將顆粒熔融擠壓成薄膜(大約20密耳厚)，其中口模溫度為450°F，熔融溫度為大約425°F，擠出機螺桿轉速為大約67rpm，并且收集在輥筒包裝上。
按照下表所列的抗菌劑含量制成特定的樣品。
表1樣品# 抗菌劑種類及用量(wt％)1 ALPHASANRC-5000(0.5％)2 ALPHASANRC-5000(1.0％)3 ALPHASANRC-5000(2.0％)4 IONPURE(0.5％)5 IONPURE(1.0％)6 IONPURE(2.0％)7 ZEOMIC(0.5％)8 ZEOMIC(1.0％)9 ZEOMIC(2.0％)10(對比) 三氯生(0.5％)11(對比) 三氯生(1.0％)12(對比) 三氯生(2.0％)參照例——然后如下所示，測試一些這些樣品的許多不同的性能表2滑塊拉伸張力測量實施例平均張力(克)2 57.2g5 63.5g參照例(對比) 238.9g因此，本發明的薄膜表現出比參照例好得多的低粘結性和/或粘合性。
在典型的室內(熒光)光下暴露儲存1個月后測試實施例薄膜的褪色情況(光還原)。在這種情形下，銀基抗菌劑AlphaSan明顯地表現出最好的性能。因此，對于該目的而言，AlphaSan型抗菌劑是最優選的。三氯生也表現出優異的著色性能；然而，這種抗菌劑是高度水溶的，因此很容易從目標薄膜的表面洗去。因此，對于在目標聚氨酯薄膜內部及上方的防粘、褪色和彈性而言，AlphaSan抗菌劑仍然是最優選的。褪色結果如下，仍然有一個不含抗菌劑的參照例作為對比表3褪色測定實施例形成的顏色1 灰白2 灰白3 灰白4 淺褐色5 銅色6 青銅色7 銅色8 銅色9 淺銅色10(對比) 灰白(淡綠)11(對比) 灰白(淡綠)12(對比) 灰白(淡綠)參照例(對比) 透明因此，本發明的樣品薄膜1-3與對比例10-12和參照例是該試驗中表現最好的。
根據日本工業標準Z2801:2000，“抗菌產品-抗菌活性及效力測試”(在此全文引用作為參考)來測量在室溫中暴露24小時后的肺炎克氏桿菌的對數殺死率，從而測試這些實施例的抗菌活性。結果如下，仍然測試了用作對比的含三氯生的薄膜和不含抗菌劑的參照聚氨酯薄膜(由于用于樣品表面的細菌量，這些樣品可測量的最大殺死率為4.38，因此，任何高于4.38的都具有極高的殺死率)
表4抗菌測試結果實施例對數殺死率1 ＞4.382 ＞4.383 ＞4.384 ＞4.385 ＞4.386 ＞4.387 ＞4.388 ＞4.389 4.3510(對比) 1.0511(對比) 0.9012(對比) 0.78參照例(對比) 0.43因此，本發明的薄膜(1-9)都表現出優異的抗菌效力。對比例和參照例都低得多。此外，本發明的聚氨酯薄膜還表現出優異的防粘性和令人滿意的抗菌性。此外，優選的離子交換抗菌化合物在目標薄膜中還表現出優異的著色性能(因此褪色程度較低)。
當然，本發明還有許多可供選擇的具體實施方案及改變，它們都包含在下列權利要求的精神和范圍內。
權利要求
1.一種聚氨酯薄膜，其在所述薄膜的不連續區域內包括銀基無機抗菌化合物，其中在所述薄膜表面至少存在一些所述抗菌化合物，以及任選在所述薄膜內部至少存在一些所述抗菌化合物。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯薄膜，其中所述抗菌劑存在于所述薄膜內部。
3.根據權利要求2所述的聚氨酯薄膜，其中所述抗菌化合物選自單質銀、銀基離子交換化合物、銀基沸石、銀基玻璃，及其任何混合物。
4.根據權利要求3所述的聚氨酯薄膜，其中所述抗菌化合物選自至少一種銀基離子交換化合物。
5.根據權利要求4所述的聚氨酯薄膜，其中所述配方不含任何添加的有機殺菌化合物。
6.根據權利要求4所述的聚氨酯薄膜，其中所述抗菌化合物是至少一種銀基抗菌磷酸鋯化合物。
7.根據權利要求1所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約150克的滑塊拉伸張力。
8.根據權利要求7所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約100克的滑塊拉伸張力。
9.根據權利要求8所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約90克的滑塊拉伸張力。
10.根據權利要求9所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約75克的滑塊拉伸張力。
11.根據權利要求10所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約65克的滑塊拉伸張力。
12.根據權利要求2所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約150克的滑塊拉伸張力。
13.根據權利要求12所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約100克的滑塊拉伸張力。
14.根據權利要求13所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約90克的滑塊拉伸張力。
15.根據權利要求14所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約75克的滑塊拉伸張力。
16.根據權利要求15所述的聚氨酯薄膜，其中用滑塊磨擦法測得的所述薄膜與其自身或與相同類型的不同薄膜之間的粘結性為低于大約65克的滑塊拉伸張力。
全文摘要
本發明提供含某種銀基抗菌配方的聚氨酯薄膜。這種配方包括抗菌化合物，例如，優選為含銀的離子交換樹脂，如磷酸鋯、玻璃、或沸石化合物。本發明的薄膜表現出優異的抗菌性和驚人的良好顏色特性。由此，提供透明的或容易著色且在目標薄膜中不會產生不合意的褐變和/或泛黃現象的抗菌薄膜。
文檔編號A01N59/16GK1503660SQ02808385
公開日2004年6月9日 申請日期2002年5月6日 優先權日2001年5月8日
發明者R·D·彼得雷亞, R·L·許特, S·A·懷特賽德, R D 彼得雷亞, 懷特賽德, 許特 申請人:美利肯公司