專利名稱：：除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種除草劑的微膠囊劑及其制備方法，具體地說是一種除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑及其制備方法。
背景技術：
：稀禾定(sethoxydim)屬環己烯酮肟類合成產物，化學名稱為2-[(l-乙氧基亞氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基-2-環己烯-1-酮，是一種具有內吸傳導性的莖葉處理除草劑，適用于防除雙子葉作物田中的單子葉雜草，具有安全，廣譜，高效、低毒的優點，對下茬作物無有害影響。現有稀禾定劑型主要是乳油和機油乳劑，存在以下缺點1、含有大量的有機溶劑，如甲苯、二甲苯等，其排放不僅造成資源浪費，而且嚴重污染生態環境；2、對光、熱不穩定，因風吹、日曬、雨淋而造成的農藥流失和分解嚴重，持效期短；3、易揮發，利用率低，導致農藥用量大，成本高；4、易飄移，危害毗鄰單子葉植物。因此，在農作物的生長期需要多次反復施藥，造成費工、費時、費藥,且加重了對環境的污染及對毗鄰單子葉植物的危害。微膠囊劑是農藥的一種新劑型，也是農藥劑型發展的新趨勢。它是利用微膠囊技術把固體、液體農藥等活性物質包覆在囊壁材料中形成微小的囊狀制劑，可使液態農藥固體化，有效防止飄移，克服乳油制劑所存在的上述缺陷。所以，開發除草劑稀禾定的微膠囊劑已成為大勢所趨。
發明內容本發明所要解決的技術問題，是提供一種以稀禾定為芯材，脲醛樹脂為壁材的緩釋型微膠囊劑，即除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，為微膠囊水懸劑和固體微膠囊劑，可實現液態農藥微膠囊化、產品高度穩定化，有效成分緩釋化，具有防飄移、超高效、低毒、經濟、安全的特點，是一種環境友好型制劑，可用于防除雙子葉作物田中的單子葉雜草。本發明的另外一個目的是提供一種上述除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑的制備方法，利用原位聚合法將尿素和甲醛經聚合反應生成的脲醛樹脂包覆稀禾定芯材，制得除草劑稀未定的脲醛樹脂微膠囊劑。本發明要解決上述的技術問題所采取的技術方案如下一種除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑,其特征在于它是以稀禾定為芯材、以尿素和甲醛經聚合反應所得脲醛樹脂為壁材的微膠囊劑，制成有效成份的原料按以下的重量配比組成稀未定1-20份，摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲酸的混合物1-30份，乳化劑2.5-9份，抗沫劑0.5-2份，去離子水49-79份。上述組成中，乳化劑為垸基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明膠、阿拉伯膠、苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種或兩種以上的混合物。所述抗沫劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一種。本發明還提供一種上述除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑的制備方法，即粉末狀固體微膠囊劑Ql的制備方法，按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定，加入乳化劑、抗沫劑和去離子水，以2000—8000r/min的速度均質乳化5—40min，得穩定的水包油乳液A;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加堿性催化劑，調節pH二8-8.5，升溫到50-80°C，攪拌反應1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液B;c.縮聚:預聚體溶液B與乳液A混合，滴加酸性催化劑，調節混合液的pH=1.0-5.0，加溫至40-70°C,縮聚反應0.5-5h，得反應物D;d.固化:反應物D在50-8(TC下,保溫1-3h進行固化，得微膠囊水懸液M;e.離心分離干燥:將上述微膠囊水懸液M離心分離干燥，得固體的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑Q1;作為本發明的改進，上述制成有效成分的原料中還包括粘度調節劑和分散劑,其重量配比為粘度調節劑6-9份，分散劑2-4份。所述分散劑為亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，亞甲基雙萘磺酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，壬基酚聚氧乙烯醚，木質素磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。所述粘度調節劑為羧甲基纖維素、黃原膠、丙二醇或聚乙烯醇的一種或兩種以上的混合物。本發明也提供了一種組成中添加了分散劑與粘度調節劑的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，即微膠囊水懸劑Q2的制備方法，按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定，加入乳化劑、抗沬劑和適量去離子水后以2000—8000r/min的速度均質乳化5--40min，得穩定的水包油乳液E;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加堿性催化劑，調節pH二8-8.5，升溫到50-80'C，攪拌反應1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液F;c.縮聚:預聚體溶液F與乳液E混合,滴加酸性催化劑，調節混合液的pH=1.0-5.0，加溫至40-70°C,縮聚反應0.5-5h，得反應物H;d.固化:在上述反應物H中添加粘度調節劑和分散劑，在50-80'C下，保溫l-3h進行固化，即得除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊水懸劑Q2。作為本發明上述技術方案的補充說明酸性催化劑為鹽酸、甲酸、乙酸、氯化銨、硫酸銨、氯化鋅中的一種。堿性催化劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水、六亞甲基四胺、三乙醇胺、亞硫酸鈉、硼酸鈉的一種。本發明上述技術方案中，組成中的乳化劑應用于乳化步驟，是為了使不相溶的水和稀禾定能夠均勻地分散成乳狀液；消沫劑是為了在乳化過程中抑制乳化液中泡沬的產生，以免形成穩定的泡沫。制備微膠囊水懸劑時，于固化步驟中添加分散劑及粘度調節劑。添加分散劑是為了均一地分散縮聚反應物，同時防止其凝聚;添加粘度調節劑的目的是為了調節水懸液的粘度。本發明上述技術方案采用了原位聚合法，其原理是:在原位聚合法微膠囊化過程中單體與引發劑全部加入分散相或連續相中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應在芯材液滴的表面上發生，包覆形成微膠囊。與現有乳油制劑相比，本發明取得的技術進步是把稀禾定微膠囊化，可避免使用有機溶劑，降低成本,減少環境污染；液態農藥微膠囊化可有效防止飄移，減輕對毗鄰單子葉植物的危害;減少農藥流失和分解，提嵩農藥穩定性，并使其具有緩釋、超高效、低毒、經濟、安全的特點，是一種環境友好型制劑。產品為流動性固體微膠囊劑或微膠囊水懸劑，可根據需要將粒徑fe制在O.1-IO微米，粒徑較小且分布均勻。綜上，本發明實現了液態農藥微膠囊化、產品高度穩定化，有效成分緩釋化。本發明的微膠囊劑可用于棉花、亞麻、大豆、果樹、馬鈴薯、油菜、向日葵、蔬菜等雙子葉作物田中防除稗草、野燕麥、狗尾草、馬唐、牛筋草、白茅、狗芽根、早熟禾等單子葉雜草，以常規方法施用，如加入運量水混勻后噴霧施用或直接噴撒粉狀固體施用等。在實際施用時，微膠囊劑用量及加水量可根據具體的被施用對象和所用藥品中稀禾定的含量進行調整。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例的組成中乳化劑R,—Rs、R7分別為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明膠、苯乙烯-馬來酸酐共聚物；其中實施例(二)中的I^為市售產品OP-IO，實施例(三)、(五)、(六)、(八)中的Ri為市售產品NP-10,實施例(七)、(九)、(十)中的R2為市售產品M0A-3，實施例(四)中的R3為市售產品斯盤60，實施例(一)、(二)、(八)中的R4為市售產品吐溫80;抗沫劑K4、K5分別為聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；分散劑S3—S5分別為聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、木質素磺酸鈉。實施例(一)的制備方法按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定lg，加入3g乳化劑聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列的產品吐溫80、lg抗沫劑聚氧丙烯甘油醚和75g去離子水，以3000r/min的速度均質乳化40min，得穩定的水包油乳液E;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5的尿素和甲醛的混合物4g，尿素溶解在甲醛中后，滴加堿性催化劑10%的氫氧化鈉溶液，調節混合液的pH值=8.0，升溫到60°C，攪拌反應1.4h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液F;c.縮聚:上述預聚體溶液F與乳液E混合,滴加20%的鹽酸作為酸性催化劑，調節混合液的pH=l.5,加溫至40°C，縮聚反應4.5h，得反應物H;d.固化:在上述反應物H中添加粘度調節劑聚乙烯醇9g和4g分散劑聚乙烯吡咯垸酮，在55'C下,保溫3h進行固化，即得除草劑稀未定的脲醛樹脂微膠囊水懸劑Q2。實施例(二)、(四)的制備方法與實施例(一)的制備方法區別只在于①各組分或用量不同,或類型及用量均不同；②制備步驟中各控制參數不同，其它內容一致。實施例(三)的制備方法，按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定3g，加入l.5g乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚系列的產品NP-IO和lg乳化劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物、0.5g抗沬劑聚氧丙烯甘油醚和79g去離子水，以4000r/min的速度均質乳化32min,得穩定的水包油乳液A;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.8的尿素和甲醛混合物13g,尿素溶解到甲醛中后，滴加堿性催化劑20%的亞硫酸鈉溶液，調節混合液的pH值=8.1，升溫到75°C，攪拌反應1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液B;c.縮聚上述預聚體溶液B乳液B混合，滴加20%的鹽酸作為酸性催化劑,調節混合液的pH=5，加溫至55°C，縮聚反應2h，得反應物D;d.固化上述反應物D在55。C保溫3h進行固化,得微膠囊水懸劑M;e.離心分離干燥:將上述微膠囊水懸劑M離心分離干燥，得到固體的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑Ql;實施例(五)一(十)的制備方法與實施例(三)的制備方法區別只在于①各組分或用量不同，或類型及用量均不同；②制備步驟中各控制參數不同，其它內容一致。權利要求1、一種除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，其特征在于它是以稀禾定為芯材、以尿素和甲醛經聚合反應所得脲醛樹脂為壁材的微膠囊劑，制成有效成份的原料按以下的重量配比組成稀禾定1-20份，摩爾比為1∶1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物1-30份，乳化劑2.5-9份，抗沫劑0.5-2份，去離子水49-79份。2、根據權利要求1所述的除草劑稀未定的脲醛樹脂微膠囊劑，其特征在于:所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、明膠、阿拉伯膠、苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種或兩種以上的混合物。3、根據權利要求1所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑,其特征在于:所述抗沫劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一種。4、一種制備如權利要求1一3中任一項所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑的方法,其特征在于它按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定，加入乳化劑、抗沫劑和去離子水，以2000—8000r/min的速度均質乳化5—40min,得穩定的水包油乳液A;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加堿性催化劑，調節pH二8-8.5，升溫到50-80°C，攪拌反應1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液B;c.縮聚:預聚體溶液B與乳液A混合，滴加酸性催化劑，調節混合液的pH=1.0-5.0,加溫至40-70°C,縮聚反應0.5-5h，得反應物D;d.固化反應物D在50-8(TC下，保溫卜3h進行固化，得微膠囊水懸液M;e.離心分離干燥:將上述微膠囊水懸液M離心分離干燥，得固體的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑Q1;5、根據權利要求1-3中任一項所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，其特征在于制成有效成分的原料中還包括粘度調節劑和分散劑，其重量配比為粘度調節劑6-9份，分散劑2-4份。6—種制備如權利要求5所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑的方法，其特征在于它按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀禾定，加入乳化劑、抗沬劑和適量去離子水后以2000—8000r/min的速度均質乳化5—40min，得穩定的水包油乳液E;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加堿性催化劑，調節pH二8-8.5，升溫到50-80'C，攪拌反應1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液F;c.縮聚:預聚體溶液F與乳液E混合，滴加酸性催化劑，調節混合液的pH=1.0-5.0，加溫至40-70°C，縮聚反應0.5-5h，得反應物H;d.固化:在上述反應物H中添加粘度調節劑和分散劑，在50-8CTC下，保溫l-3h進行固化,即得除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊水懸劑Q2。7、根據權利要求5所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，其特征在于所述分散劑為亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，亞甲基雙萘磺酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，壬基酚聚氧乙烯醚，木質素磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。8、根據權利要求5所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑，其特征在于:所述粘度調節劑為羧甲基纖維素、黃原膠、丙二醇或聚乙烯醇的一種或兩種以上的混合物。9、一種制備如權利要求7或8中任一項所述的除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑的方法，其特征在于它按照以下的步驟順序進行a.乳液的制備:取稀未定，加入乳化劑、抗沬劑和適量去離子水后以2000—8000r/min的速度均質乳化5—40min，得穩定的水包油乳液E;b.預聚體的制備:取摩爾比為1:1.5-2.5的尿素和甲醛的混合物，溶解后滴加堿性催化劑，調節pH二8-8.5,升溫到50-8(TC，攪拌反應1-1.5h，得到澄清透明的脲-甲醛預聚體溶液F;c.縮聚:預聚體溶液F與乳液E混合,滴加酸性催化劑,調節混合液的PH=1.0-5.0，加溫至40-70°C，縮聚反應0.5_5h，得反應物H;d.固化:在上述反應物H中添加粘度調節劑和分散劑，在50-8(TC下，保溫1-3h進行固化,即得除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊水懸劑Q2。全文摘要本發明公開了一種除草劑稀禾定的脲醛樹脂微膠囊劑及其制備方法。它是采用原位聚合法，制備以稀禾定為芯材、以尿素和甲醛經聚合反應生成的脲醛樹脂為壁材的緩釋型微膠囊劑，為單分散的粒徑為0.1-10微米的流動性固體微膠囊劑或微膠囊水懸劑，粒徑小且分布均勻，實現了液態農藥微膠囊化、產品高度穩定化，有效成分緩釋化，具有防飄移、超高效、低毒、經濟、安全的特點，是一種環境友好型制劑。本發明所提供的微膠囊劑，可廣泛應用于雙子葉作物田中防除單子葉雜草。文檔編號A01N25/26GK101396018SQ20081007934公開日2009年4月1日申請日期2008年9月5日優先權日2008年9月5日發明者薇馮,張林雅,張淑琴,葛艷蕊申請人:河北科技大學