專利名稱：：水性化農藥制劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種農藥制劑及其制備方法，尤其是一種聯苯菊酯水性化農藥制劑及其制備方法。
背景技術：
：傳統農藥劑型有乳油、可濕性粉劑和粉劑，但是都存在一定的不足乳油產品需要使用大量的有機溶劑，存在易燃易爆和環境安全等問題；可濕性粉劑和粉劑在生產和使用過程中產生大量粉塵，影響人體健康和環境。近年來，隨著人們環保意識的日益增強，對環保的要求日益嚴格，加上全球石油價格上升，以有機溶劑作為稀釋劑的乳油制劑受到限制，開發安全和環保的水性化和粒狀化劑型已成為世界農藥的發展方向。水性化制劑是以水為稀釋劑或基質的一類環保型綠色農藥新劑型，包括懸浮劑、微乳劑、水乳劑和水分散性粒劑等，除此之外新的水性化制劑仍然不斷出現。目前，發達國家水性化農藥制劑已占到農藥總量的50%以上，而我國因研究起步較晚、投入不足等原因，乳油、可濕性粉劑等傳統劑型仍占農藥總產量的70%左右，這種局面亟待改變。聯苯菊酯(bifenthrin)的化學名稱2-曱基聯苯基-3-基曱基-(Z)-(lRS)-順-3-(2-氯-3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯，分子式C23H22F3C102,外觀純品為固體，原藥為淺褐色固體；分子量422.86;蒸汽壓2.4xl()-2Pa(25°C);熔點純品6870.6。C、原藥57~64°C;溶解性水0.1mg/L,丙酮1.25kg/L,并可溶于氯仿、二氯曱烷、乙醚、曱苯等；密度相對密度(d25)1.210;穩定性對光穩定，在酸性介質中也較穩定，在常溫下貯存一年仍較穩定，但在堿性介4質中會分解；毒性聯苯菊酯對人畜毒性中等；對魚毒性很高；對大鼠急性經口毒性LD50為54.5mg/kg;對兔急性經皮毒性LD50大于2000mg/kg;對皮膚和眼睛無刺激作用，無致畸、致癌、致突變作用；對鳥類低毒，對鵪鵪急性經口毒性LD50為1800mg/kg,對野鴨大于4450mg/kg;聯苯菊酯對魚毒性很高，對虹鱒LC50(96小時)為0.00015mg/L，水蚤LC50(48小時)0.00016mg/L，但由于該藥劑在土壤中具有很高的親合作用，且水溶性又低，故實際影響較小；聯苯菊酯對蜜蜂毒性中等；對家蠶高毒；對鱗翅目、直翅目及紅蜘蛛害蟲殺蟲活性很高，主要為觸殺和胃毒作用，兼具驅避和拒食作用，無內吸和熏蒸活性，其作用迅速，持效期長，殺蟲譜廣，能作用于棉鈴蟲、棉紅蜘蛛、柑桔紅蜘蛛、菜青蟲，可適用于棉花蔬菜、果樹、茶樹等。在目前國內的登記生產中，聯苯菊酯主要加工成乳油、微乳劑、水乳劑使用，由于乳油生產過程中使用的溶劑量非常大，不但會對環境造成污染、浪費石油資源，而且生產儲運使用均不安全，世界各國已經出臺相關政策，限制乳油的生產使用。微乳劑為水性化制劑，屬于環保劑型，劑型國際代號ME,微乳劑的生產儲運安全性好于乳油，由于制劑中油相M的油珠粒徑極小(《20納米)，外觀為透明的液體，在農藥加工領域為熱力學穩定制劑。但是，將聯苯菊酯生產加工成微乳劑，需要用到比乳油更多的表面活性劑，一般為油相的1.5到3倍用量，而且為使透明溫區擴大到(K50。C以上，達到貯存要求，需要用到較多的醇類等助表面活性劑，成本相對較高。水乳劑也是農藥水性化制劑之一，屬于環保劑型，劑型國際代號EW,曾稱濃乳劑(ConcentrateEmulsion),是將液體或與溶劑混合制得的液體農藥原藥以500~5000納米的小液滴分散于水中的制劑，外觀為乳白色牛奶狀液體。但由于其油J朱粒徑為500納米以上(請參閱圖1),體系為熱力學不穩定體系，生產時需要增加外能，進行高速攪拌分散，且在完成分散后需要增加增稠劑和防凍劑作為體系的穩定劑，生產工藝較為復雜，因此產量低、生產時間長、能耗高，而且設備才殳資也4交大。有鑒于此，確有必要提供一種容易加工、熱力學穩定的聯苯菊酯新型水性化制劑及其制備方法。
發明內容本發明的目的在于提供一種容易加工、熱力學穩定的聯苯菊酯水性化制劑及其制備方法。申請人經過大量研究和實驗發現，以特定物質為表面活性劑時，僅需使用少量芳烴類溶劑，即可將聯苯菊酯配制成穩定的乳狀液。據此，本發明提供一種水性化農藥制劑，其包括2.5%~10%質量比的聯苯菊酯、2.5%10%質量比的表面活性劑、2.5%10%質量比的溶劑及水，其中所述制劑的98%以上油珠粒徑在30300納米之間。為進一步減少溶劑的使用，可以在水性化農藥制劑中加入05%質量比的磷酸酯類抗結晶穩定劑，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一種或幾種。所述表面活性劑為苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種的混合物。作為本發明水性化農藥制劑的一種改進，所述表面活性劑為EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺S吏釣的混合物。作為本發明水性化農藥制劑的進一步改進，所述表面活性劑中EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸4丐的優選比例為1020:0.5~5:28。所述溶劑為芳烴類溶劑，優選C10及以上的芳烴溶劑。將上述表面活性劑與聯苯菊酯及少量的芳烴類溶劑混合均勻，無須加入醇類溶劑，即可在水中簡單攪拌分散為一種半透明乳狀液(MEW)，這種乳狀液粒徑在30300nm范圍，在050。C下性能穩定。這種表面活性劑用量少，只有油相的30%80%,而常規微乳劑所用乳化劑用量為油相的1.5到3倍，微乳劑的粒徑范圍《20nm,外觀完全透明；常規的水乳劑的粒徑范圍在500~5000nm,外觀乳白色不透明，需要添加增稠劑才能保證體系的在正常貯藏期間的穩定性。上述水性化農藥制劑的制備步驟包括1)按質量百分比取2.5%10%的聯苯菊酯、2.5%~10%的表面活性劑、2.5%10%的溶劑、05%的抗結晶穩定劑，其余為水；2)將聯苯菊酯溶于溶劑及抗結晶穩定劑中，再加入表面活性劑混合均勻得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60180轉/分鐘的攪拌速度下，把油相加入到水中攪拌均勻，得到半透明的聯苯菊酯水性化制劑。作為本發明水性化農藥制劑的制備方法的一種改進，所述第2)步驟中的混合均勻是通過在60~180轉/分鐘速度下攪拌實現的。與現有技術相比，本發明水性化農藥制劑具有生產設備簡單，而且無需防凍劑和增稠劑即能實現熱力學穩定，還減少了大量有機溶劑的使用，符合環保要求。下面結合附圖和各個具體實施方式，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明，其中圖1為常規方法生產的聯苯菊酯水乳劑粒徑分布圖。圖2為本發明聯苯菊酯水性化制劑實施例1的粒徑分布圖。具體實施例方式本發明的水性化農藥制劑，是通過把聯苯菊酯溶解在少量的烴類溶劑中，再加入用量與油相相等或更少，一^:為油相30~80%的表面活性劑，為進一步減少溶劑的使用，可以同時加入少量磷酸酯類抗結晶的穩定劑；混合均勻的油相只需要在簡單的低速攪拌(60~180轉/分鐘)下，加入水中即能得到以聯苯菊酯為有效成分的新型水性化制劑(MEW)。其具體制備步驟如下1)按質量百分比取2.5%10%的聯苯菊酯、2.5%10%的表面活性劑、2.5%10%的溶劑、05%的穩定劑，其余為水；2)將聯苯菊酯溶于溶劑及抗結晶穩定劑中，再加入表面活性劑混合均勻得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60180轉/分鐘的攪拌速度下，把油相加入到水中攪拌均勻，得到半透明的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所述溶劑為烴類溶劑，最好是芳烴類溶劑，優選C10及以上的芳烴溶劑；表面活性劑為苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種的混合物，優選EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基^^酸鹽與十二烷基苯磺酸鹽的混合物；穩定劑為磷酸酯類抗結晶穩定劑，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯等。本發明制得的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)的粒徑范圍在30300納米，為熱力學穩定體系，長期貯存不分層、不析水。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于解釋本發明，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求書為準。實施例1:取聯苯菊酯25kg，用三曱苯50kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯30kg、十二烷基^^酸鈉2kg，十二烷基苯磺酸鈣8kg,在60180轉/分鐘下攪拌均勻后，加入到885kg水中，繼續在60~180轉/分鐘下攪拌均勻即得到2.5%質量比的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所得制劑外觀半透明，粒徑分布50250納米(請參閱圖2),常溫貯存兩年后外觀穩定，經測定，聯苯菊酯含量相對降解率僅為0.86%;在-25。C下冷凍7天再常溫解凍，反復3次后制劑性能正常。實施例2:取聯苯菊酯50kg，用四曱苯80kg、磷酸三乙酯5kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯45kg、十二烷基硫酸鈉3kg,十二烷基苯磺酸鉤12kg,在60~180轉/分鐘下攪拌均勻后，再加入到805kg水中，繼續在60~180轉/分鐘下攪拌均勻即得到5%質量比的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所得制劑外觀半透明，測定粒徑分布為35250納米，常溫貯存兩年后外觀穩定，測得的聯苯菊酯含量相對降解率僅為0.76%;在-25。C冷凍7天再常溫解凍，反復3次后制劑性能正常。實施例3:取聯苯菊酯100kg，用C10以上芳烴溶劑80kg、磷酸三丁酯8kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯55kg、十二烷基硫酸鈉5kg,十二烷基苯磺酸4丐20kg,在60180轉/分鐘下攪拌均勻后，再加入到732kg水中，繼續在60180轉/分鐘下攪拌均勻即得到10%質量比的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所得制劑外^見半透明，測定粒徑分布為40~266納米，常溫貯存兩年后外，見穩、定，測得的聯苯菊酯含量相對降解率僅為0.52%;在-25。C冷凍7天再常溫解凍，反復3次后制劑性能正常。實施例4:取聯苯菊酯25kg，用四曱苯50kg溶解后，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚35kg、十二烷基錄u酸鈉1.5kg,十二烷基苯磺酸胺8.5kg,在60~180轉/分鐘下攪拌均勻后，加入到880kg水中，繼續在60~180轉/分鐘下攪拌均勻即得到2.5%質量比的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所得制劑外觀半透明，粒徑分布45~250納米，常溫貯存1.5年后外觀穩定，經測定，聯苯菊酯含量相對降解率僅為1.06%;在-25。C下冷凍7天再常溫解凍，反復3次后制劑性能正常。實施例5:取聯苯菊酯50kg，用C10芳烴80kg、磷酸三苯酯3.5kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚-粦酸酯45kg、十二烷基硫酸鉀2.5kg,十二烷基苯石黃酸釣12kg,在60180轉/分鐘下攪拌均勻后，再加入到807kg水中，繼續在60180轉/分鐘下攪拌均勻即得到5%質量比的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)。所得制劑外觀半透明，測定粒徑分布為40250納米，常溫貯存兩年后外觀穩定，測得的聯苯菊酯含量相對降解率僅為2.14%;在-25。C冷凍7天再常溫解凍，反復3次后制劑性能正常。取本發明實施例1的2.5%聯苯菊酯水性化制劑(MEW)與2.5%質量比的聯苯菊酯乳油、2.5%質量比的聯苯菊酯水乳劑、2.5%質量比的聯苯菊酯微乳劑，分別用1000倍稀釋液對茄子進行朱砂葉螨防治，結果見下表表1聯苯菊酯不同制劑對茄子上朱砂葉螨的防治效果對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可見，本發明聯苯菊酯水性化制劑的藥效并不低于同樣濃度的聯苯菊酯其他制劑。通過以上的描述可知，本發明制得的聯苯菊酯水性化制劑(MEW)的外觀為半透明，其中98%以上的油珠粒徑在30-300納米內，為熱力學穩定體系，無須添加增稠劑、防凍劑等體系穩定劑，即可長久貯存而不分層、不析水。不像微乳劑那樣，為了實現體系穩定而需要添加助表面活性劑如醇類及其它極性溶劑和大量的表面活性劑，才能使分散細度達到《20納米；也不像水乳劑那樣，粒徑在500納米以上而屬于熱力學不穩定體系，儲存時間一長就會出現分層或析水現象，以致為了保證制劑體系的穩定性，需另外添加增稠劑及防凍穩定劑。本發明的聯苯菊酯水性化制劑(MEW),可以在零下30。C到零上50。C保持性能的穩定性，在零下5。C及以下會凍結成冰，但仍然可以直接入水使用，也可以在常溫條件下恢復為液體后使用，因此生產時可以根據需要添加或不加防凍劑，而不會影響制劑性育b。生產本發明的水性化制劑(MEW)時，僅需60~180轉/分鐘的低速攪拌設備，而不需要使用高能高速攪拌設備或稱為高剪切乳化設備(100015000轉/分鐘)，生產設備筒單、生產量可大可小，從而使生產成本大為降低。也就是說，與現有技術相比，本發明具有以下突出優點及積極的效果1、減少了大量有機溶劑的使用，從而減少對環境的污染，節約石油資源；2、用水做農藥的介質，生產使用更安全；3、表面活性劑用量少于^t乳劑，無須助表面活性劑，制劑粒徑范圍在30300納米，為熱力學穩定體系，長期貯存不分層、不析水；4、生產時只需簡單攪拌(60180轉/分鐘)，無須高能、高速攪拌設備或稱為高剪切乳化設備(100015000轉/分鐘)，能耗低，生產量大，周期短，使生產成本大為降低，節約能源；5、無需防凍劑和增稠劑，制劑不會出現析水、分層等問題。ii權利要求1、一種水性化農藥制劑，其特征在于所述水性化農藥制劑中含有2.5％～10％質量比的聯苯菊酯、2.5％～10％質量比的表面活性劑、2.5％～10％質量比的溶劑及水，其中98％以上油珠的粒徑在30～300納米之間。2、根據權利要求1所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述表面活性劑為苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鹽和十二烷基苯^f黃酸鹽中的一種或幾種的混合物。3、根據權利要求2所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述表面活性劑為EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鉤的混合物。4、根據權利要求3所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸釣的比例為1020:0.55:2~8。5、根據權利要求1所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述溶劑為芳烴類溶劑。6、根據權利要求5所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述芳烴類溶劑為C10及以上的芳烴溶劑。7、根據權利要求1至6中任意一項所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述水性化農藥制劑中還包括05%質量比的磷酸酯類抗結晶穩定劑。8、根據權利要求7所述的水性化農藥制劑，其特征在于所述磷酸酯類抗結晶穩定劑為磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一種或幾種。9、一種水性化農藥制劑的制備方法，其步驟包括1)按質量百分比耳又2.5%10%的聯苯菊酯、2.5%10%的表面活性劑、2.5%10%的溶劑、05%的抗結晶穩定劑，其余為水；2)將聯苯菊酯溶于溶劑及抗結晶穩定劑中，再加入表面活性劑混合均勻得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60~180轉/分鐘的攪拌速度下，把油相加入到水中攪拌均勻，得到半透明的聯苯菊酯水性化制劑。10、根據權利要求9所述的水性化農藥制劑的制備方法，其特征在于所述第2)步驟中的混合均勻是通過在60180轉/分鐘速度下攪拌實現的。全文摘要本發明提供一種水性化農藥制劑及其制備方法，所述水性化農藥制劑中含有2.5％～10％質量比的聯苯菊酯、2.5％～10％質量比的表面活性劑、2.5％～10％質量比的溶劑及水，其中98％以上油珠的粒徑在30～300納米之間；制備時只需將油相混合均勻，并在60～180轉/分鐘的攪拌速度下，把油相加入到水中攪拌均勻即可。與現有技術相比，本發明水性化農藥制劑具有生產設備簡單，而且無需防凍劑和增稠劑即能實現熱力學穩定，還減少了大量有機溶劑的使用，符合環保要求。文檔編號A01N53/06GK101653142SQ20091004115公開日2010年2月24日申請日期2009年7月15日優先權日2009年7月15日發明者曹明章,李普超申請人:深圳諾普信農化股份有限公司