專利名稱：含有戊菌唑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種增效殺菌組合物，特別是涉及一種包含戊菌唑與選自嘧菌酯、福
美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分的增效殺菌組合 物。
背景技術：
戊菌唑(penconazole)，l-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]_1_氫_1， 2， 4_三唑，屬三 唑類殺菌劑，主要作用機理是甾醇脫甲基化抑制劑，破壞和阻止病菌的細胞膜重要組成成 分麥角甾醇的生物合成，導致細胞膜不能形成，使病菌死亡。由于具有很好的內吸性，因此 可迅速地被植物吸收，并在內部傳導；具有很好的保護和治療活性，對真菌(尤其是白粉菌 科黑星菌屬及其他致病的孢菌綱、擔子菌綱等)引起的病害具有防治作用，對消除瓜果、蔬 菜、咖啡、觀賞植物等的病原菌效果突出。 嘧菌酯(azoxystrobin) ， (E)-2-{2-[6_(2-氰基苯氧基)嘧啶_4_基氧基]苯 基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯，為先正達公司開發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，線粒體呼吸抑 制劑，即通過在細胞色素Bcl向細胞色素C的電子轉移，從而抑制線粒體的呼吸，具有保護、 牽產除、滲透、內吸活性，抑制孢子萌發(fā)和菌絲生長并一直產孢。 福美雙(thiram)，四甲基秋蘭姆二硫化物，屬有機硫殺菌劑，是一種具保護作用的 殺菌劑，其抗菌譜廣，主要用于處理種子和土壤，防治禾谷類黑穗病和多種作物的苗期立枯 病，也可用于噴灑，防治一些果樹、蔬菜病害。 代森錳鋅(mancozeb)，亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳和鋅鹽的多元配位化合物，屬 有機硫類保護性殺菌劑，殺菌譜較廣，主要是抑制菌體內丙酮酸的氧化，對果樹、蔬菜上的 炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產生。
代森鋅(zineb)，亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，屬有機硫類保護性殺菌劑，有效成 分化學性質較活潑，在水中易被氧化成異硫氰化合物，對病原菌體內含有-SH基的酶有強 烈的抑制作用，并能直接殺死病菌孢子，抑制孢子的發(fā)芽，阻止病菌侵入植物體內，但對已 侵入植物體內的病原菌絲體的殺傷作用很小，對許多病菌如霜霉病菌、晚疫病菌及炭疽病 菌等有較強觸殺作用。 丙森鋅(propineb)，丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅，屬二硫代氨基甲酸鹽類，作用于 真菌細胞壁和蛋白質的合成，能抑制孢子的侵染和萌發(fā)，同時能抑制菌絲體的生長，導致其 變形、死亡。且該藥含有易于被作物吸收的鋅元素，有利于促進作物生長和提高果實的品 質。 百菌清(chlorothalonil)，四氯間苯二腈(2， 4， 5， 6_四氯_1， 3_苯二甲腈)，屬有 機氯類保護性殺菌劑，能與真菌細胞中的3-磷酸甘油醛脫氫酶中的半胱氨酸的蛋白質結 合，破壞細胞的新陳代謝而喪失生命力。其主要作用是預防真菌侵染，沒有內吸傳導作用， 但在植物表面有良好的粘著性，不易受雨水沖刷，有較長的藥效期。 武夷菌素，是一種鏈霉菌類殺菌劑，屬于低毒、高效、廣譜和內吸性強的殺菌抗生
3素藥劑，具有保護和治療作用，能抑制病原菌蛋白質的合成，并抑制病原菌菌體菌絲生長、 孢子形成、萌發(fā)和影響菌體細胞膜滲透性。能對植物進行抗性誘導，所有植物對病原物都有 一定的基礎抗性，對多種植物病原真菌具有較強的抑制作用。 本發(fā)明人通過一系列的研究證明，戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森 鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分混配對靶標細菌具有極強的增效作用， 大大提高了殺菌活性，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種混配比例合理，防治效果好，用藥成本低的增效殺菌
組合物。 本發(fā)明的另一目的在于提供由該殺菌組合物配制而成的乳油、微乳劑、水乳劑、懸 浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、顆粒劑等劑型。 本發(fā)明的另一目的在于提供將該殺菌組合物用于防治子囊菌、半知菌引起的白粉
病、蘋果斑點落葉病、蘋果輪紋病、梨樹黑星病等的用途。 本發(fā)明的技術方案如下所述 —種殺菌組合物，其特征在于含有增效有效量的戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代 森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分。 其中，戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌
素的任一殺菌活性成分的重量比可以在很寬的范圍內變化，優(yōu)選為20 : i i : 40，更優(yōu) 選為io : i i : 40。 并且，戊菌唑與嘧菌酯的重量比進一步優(yōu)選為3 : i i : io;戊菌唑與福美雙、 代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅或百菌清的重量比進一步優(yōu)選為i : i i : 40;戊菌唑與武夷 菌素的重量比進一步優(yōu)選為5 : i i : 5。 本發(fā)明的組合物中活性組分為總重量的0. 5%至95%。 除了殺菌劑活性成分之外，本發(fā)明的殺菌組合物中還可包括功能性助劑。也就是
說，本發(fā)明組合物可添加功能性助劑等其他組分，配制成乳油、水乳齊U、微乳齊U、懸浮齊iJ、水
劑、可濕性粉劑、水分散粒劑或其他劑型的制劑。 在這些制劑中，除活性成分外，均含有表面活性劑，而且根據不同劑型還可含有有
機溶劑或助溶劑、載體(填料)或水等稀釋劑，必要時加入抗凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、 崩解劑等其他功能性助劑。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑、濕潤劑或滲透劑。表面活性 劑可以是非離子型的和離子型的，也可以是兩種以上復合使用。 所述的乳化劑包括烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚
聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻 油環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，以及這些化合物的磷酸鹽、烷基苯磺酸
(鈣鹽或鈉鹽)或直接使用市售的乳化劑單體及復配產品。具體的例子如農乳500#系列、 60(f系列、160(f系列、NP系列、0P系列、AE0系列、70(f、40(f系列及其復配品種2201、0203B、 2021B、4103等，這些均是本領域公知的乳化劑產品，市場有售。 所述的分散劑、濕潤劑、滲透劑包括木質素磺酸鹽(鈉鹽或f丐鹽)、烷基萘磺酸鈉、 甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、N-甲基脂肪酰基牛磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、聚合羧酸鈉、烷基 酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亞硫酸紙漿廢液、脂肪醇硫酸鹽、十二烷基磺酸鈉、烷 基苯磺酸鹽、滲透劑T、滲透劑0T、脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸 鈉、拉開粉、JFC，可單獨使用，也可復合使用。上述表面活性劑均是本領域公知的物質，可通 過各種商業(yè)渠道獲得。 所述的溶齊U、助溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油、a-甲基萘、松節(jié)油、二氯甲 烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、N. N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖齊U、乙基溶纖劑等。 所述的抗凍劑是乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚雙甘醇、聚乙二醇、異丙醇等。 所述的載體、填料包括白炭黑、輕質碳酸鈣、陶土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土、膨潤
土、海泡石、沸石、石英砂、滑石粉、可單獨使用，也可兩種或以上混合使用。 所述的崩解劑有海藻酸鈉、羧甲基淀粉鈉、硫酸胺、膨潤土、尿素、氯化鈣。 所述的消泡劑有泡敵、硅酮類、C8—1Q脂肪醇、C1Q—2。飽和脂肪酸類(如癸酸、硬脂酸
等)及酰胺類。 所述的粘結劑包括淀粉、糊精、阿拉伯樹膠，大豆蛋白、骨膠、硫酸鈉、石膏、聚乙烯
醇、聚乙二醇、松香、石蠟、CMC、硅酸鈉。可單獨使用，也可兩種以上混用。 制劑中可以含有增色劑，例如無機顏料氧化鐵，氧化鈦或普魯士藍；有機染料，如
阿利扎林、偶氮染料、金屬酞菁或三苯甲烷染料。在水基制劑中，為防止發(fā)霉變質，需要加入
一定量的防腐劑，所述的防腐劑有苯甲酸鈉、聚甲醛、山梨糖醇、甲醛水溶液、檸檬酸、對基
苯甲酸甲酯、臨苯基酚鈉、l，2-苯并異噻唑-3-酮(代號BIT)等。 本發(fā)明描述的產物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，但組 合物的成分也可以以單獨制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常 與水混合得到所需活性物質的濃度。 本發(fā)明的組合物可用于水稻。本發(fā)明的組合物與載體制成的產品的施用場所為水 稻田等。 本發(fā)明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性 殺菌劑混合物使用，也可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調節(jié)劑混 合物使用。本發(fā)明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧。本發(fā)明的施用量 隨天氣條件或作物狀態(tài)變化，施用時間可以在作物感病之前或之后。保護作用的持續(xù)時間 通常與組合物中單個化合物的含量有關，也與外界因素相關，例如氣候，但通過使用適當的 劑型可以減緩氣候的影響。 本發(fā)明的組合物的顯著優(yōu)點一是組合物在一定配比范圍內表現出極強的增效作 用，混合后的組合物的殺菌效果較其單劑有明顯的提高，從而降低了使用劑量，在減少農民 用藥成本的同時，降低了對環(huán)境影響程度。二是品種間的結構相差較大，該組合物的應用能 延緩單劑的抗性發(fā)生與發(fā)展。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下具體實施例進行詳細說明，以使本發(fā)明的優(yōu)點更明顯，但本發(fā)明絕非限于這些例子。所有制劑的配方中百分比均為重量百分比，生物活性部分的處理均為有 效含量。
—、制備實施例
1、乳油的配制 按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑、混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解， 即得到透明狀乳油。如實施例1 3配方。
實施例1(30%乳油) 戊菌唑5%，福美雙25%，農乳500# 7. 5% ，農乳600_2# 4. 5% ，甲醇8% ， 二甲苯 補足至100%。 實施例2(35%乳油) 戊菌唑5%，代森錳鋅30%，農乳507# 10X，農乳0X-653 3%，甲醇10%，二甲苯 補足至100%。 實施例3(35%乳油) 戊菌唑3%，百菌清32%，農乳500# 10X，農乳0X-635 5% ，甲醇10% ， 二甲苯補 足至100%。 2、可濕性粉劑的配制 按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得到 加工產品。如實施例4 9配方。
實施例4(35%可濕性粉劑) 戊菌唑5%，嘧菌酯30%，十二烷基硫酸鈉1.5%，羧甲基纖維素1%，木質素磺酸 鈉10%，輕質碳酸鈣補足至100%。
實施例5 (45 %可濕性粉劑) 戊菌唑6%，福美雙39%，十二烷基硫酸鈉1.5%，羧甲基纖維素1%，木質素磺酸 鈉10%，輕質碳酸鈣補足至100%。
實施例6 (50 %可濕性粉劑) 戊菌唑6%，代森錳鋅44%，十二烷基苯磺酸鈉1%，白炭黑10%，木質素磺酸鈉 10%，輕質碳酸鈣補足至100%。
實施例7 (50 %可濕性粉劑) 戊菌唑8%，丙森鋅42%，十二烷基苯磺酸鈉1%，白炭黑10%，木質素磺酸鈉 10%，輕質碳酸鈣補足至100%。
實施例8(55%可濕性粉劑) 戊菌唑5 % ，百菌清50 % ，烷酰胺基牛磺酸鹽2 % ，烷基萘甲醛縮合5 % ，烷基酚聚 氧乙烯磷酸酯5%，輕質碳酸鈣補足至100%。
實施例9 (10 %可濕性粉劑) 戊菌唑8 % ，武夷菌素2 % ，十二烷基苯磺酸鈉1 % ，白炭黑10 % ，萘酚磺酸甲醛縮 合物鈉鹽10%，輕質碳酸鈣補足至100%。
3、水乳劑的配制 將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解呈均勻油相。將水、抗凍劑等混 合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或將油相加入到水相，形成分散
6例10 12配方。
實施例10 (25%水乳劑) 戊菌唑4% ，福美雙21 % ，聚乙烯醇0. 8% ，三苯乙烯苯酚+環(huán)氧乙烷、磷酸化、三乙 醇胺中和8.5%，烷基-二乙二醇醚-磺酸鈉2. 5 % ，農乳220113 % ， 二甲基甲酰胺8 % ，乙 二醇5%，水補足至100%。
實施例11(25%水乳劑) 戊菌唑4% ，代森錳鋅21 % ，聚乙烯醇0.9%，烷基芳基聚氧乙烯丙烯醚8. 5 % ，農 乳220115%，二甲基甲酰胺12%，乙二醇5%，水補足至100%。
實施例12 (35%水乳劑) 戊菌唑3%，百菌清32%，聚乙烯醇1.5%，烷基芳基聚氧乙烯丙烯醚10%，農乳 2201 15%，二甲基甲酰胺15%，乙二醇5%，水補足至100%。
4、水分散性顆粒劑的配制 將原藥和粉狀載體、潤濕展布劑及粘結劑等進行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝 有一定規(guī)格篩網的造粒機中進行造粒。然后再經干燥，篩分(按篩網范圍)即得顆粒狀產 品。如實施例13 14配方。
實施例13 (15%水分散性顆粒劑) 戊菌唑7%，嘧菌酯8%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物12%，環(huán)氧聚醚5%，可溶性淀
粉15%，石膏補足至100%。 實施例14 (50 %水分散性顆粒劑) 戊菌唑8 % ，丙森鋅42 % ，亞甲基萘磺酸鈉5 % ，環(huán)氧聚醚5 % ，硫酸鈉，石膏補足至 100%。 5、懸浮劑的配制 按配方要求，以水為介質，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進行 研細，制成懸浮劑。如實施例15 17配方。
實施例15 (30%懸浮劑) 戊菌唑8%，嘧菌酯22%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5. 5%，白炭黑O. 2%，硅酸鎂 鋁O. 18%，乙二醇4%，硅酮少許，水補足至100%。
實施例16 (50%懸浮劑) 戊菌唑8 % ，代森鋅42 % ，木質素磺酸鈣5 % ，白炭黑0.3%，乙二醇4 % ，硅酮少許，
水補足至100%。 實施例17 (55%懸浮劑) 戊菌唑5%，百菌清50%，甲基萘磺酸萘甲醛縮合物2. 5%，膨潤土 1.0%，農乳 1601 3%，丙三醇4%，硅酮少許，水補足至100%。
6、微乳劑的配制 將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解呈均勻油相。將水、抗凍劑等混 合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或將油相加入到水相，形成分散 性良好的微乳劑。如實施例18 20配方。
實施例18 (25%微乳劑) 戊菌唑4%，福美雙21%，丙醇7%，苯乙基酚聚氧乙烯醚10%，二氯甲烷10%，丙
7三醇5%，水補足至100%。
實施例19 (30%微乳劑) 戊菌唑3%，代森錳鋅27%，二甲苯12%，苯基聯苯酚聚乙烯醚15%，環(huán)乙醇8%， 乙二醇8 % ，水補足至100 % 。 [OOSS] 實施例20(35%微乳劑) 戊菌唑3%，百菌清32%，乙醇6%，烷基苯磺酸鈉8%，丙己酮8%，丙二醇6%，水
補足至100%。 7、水劑的配制 按配方要求，將所需溶劑注入反應鍋中，然后加入所有的農藥原藥，攪拌使其溶 解，再依次加入助劑，乳化劑，最后甲醇和水，制成水劑。如實施例21配方。
實施例21(5%水劑) 戊菌唑3 % ，武夷菌素2 % ， 二甲基甲酰胺10 % ，高金塞酮1. 5 6 % ，脂肪醇聚氧 乙烯醚5 % ，烷基酚聚氧乙烯醚5 % ，脂肪酸二乙醇酰胺5 % ，磺酸2 % ，醇或水補至100 % 。
二、生物實施例 試驗例1戊菌唑與嘧菌酯的聯合毒力測定
供試菌 小麥白粉病(Bl聽ria graminis(DC.)Speer)
供試黃瓜品種"揚麥158"，小麥盆栽在溫室中培養(yǎng)至兩片寡葉平展期。
試驗濃度設計 戊菌唑單劑的試驗濃度為6. 4、3. 2、1. 6、0. 8、0. 4ii g/ml五個濃度，嘧菌酯單劑處 理濃度為20、 10、5、2. 5、 1. 25 y g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空 白對照，每個處理4次重復。
試驗方法 用加有少量表面活性劑(如吐溫-80等)的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片 上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1X105個孢子/mL的懸浮液，備用。將藥 液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種。在藥劑 處理前24h接種。接種后的試材自然風干，然后移至恒溫室，在溫度20°C 2fC的條件下 培養(yǎng)7d 10d。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，待空白對照病葉率達到80%
以上時，分級調查各處理發(fā)病情況，每處理至少調查30片葉，分級標準為0級無病； 1級病斑面積占整片葉面積的5%以下； 3級病斑面積占整片葉面積的5% 15% ; 5級病斑面積占整片葉面積的15% 25% ; 7級病斑面積占整片葉面積的25% 50% ; 9級病斑面積占整片葉面積的50% 75% ; 11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。根據調查數據，計算各處理的病情指 數和防治效果。根據各藥劑濃度對數值及防效幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5 為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表l。 表l.戊菌唑與嘧菌酯的聯合毒力測定結果
處理回歸方程 Y=a+bx相關系數 (r)實測 EC50 (Hg/ml)理論 EC50 Og/ml)增效系數 (SR)
戊菌唑y=:4.7615+1.8828x0.98181.3387—一
嘧菌酯y==3.6753+1.9895x0.98634.6328——
戊:嘧菌(3:i)y=4.8737+1.7853x0.98570.94651.62811.72
戊:嘧菌(l:3)y==4.6728+1.9523x0細71.47092.86831.95
戊:嘧菌(l:5)y==4.5823+1.9976x0.98381.61843.28542.03
戊:嘧菌(l:7)y==4.472 l+1.9343x0.98251.87463.54301.89
戊嘧菌(i :10)y=:4.4081+1.7531x0.98332.17583.78591.74 試驗結果表明戊菌唑與嘧菌酯的重量比為1 : 5時，其相互作用比值分別為 2. 03，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例2戊菌唑與福美雙的聯合毒力測定
供試菌 小麥白粉病(Bl聽ria graminis(DC.)Speer)
供試黃瓜品種"揚麥158"，小麥盆栽在溫室中培養(yǎng)至兩片寡葉平展期。
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為4、2、1、0. 5、0. 25ii g/ml，福美雙單劑處理濃度為64、32、 16、8、4 ii g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對照，每個處理4次重復。 試驗方法 用加有少量表面活性劑(如吐溫-80等)的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片 上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1X105個孢子/mL的懸浮液，備用。將藥 液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種。在藥劑 處理前24h接種。接種后的試材自然風干，然后移至恒溫室，在溫度2(TC 2fC的條件下 培養(yǎng)7d 10d。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，待空白對照病葉率達到80%
以上時，分級調查各處理發(fā)病情況，每處理至少調查30片葉，分級標準為0級無病；
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1級病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級病斑面積占整片葉面積的5% 15% ;
5級病斑面積占整片葉面積的15% 25% ;
7級病斑面積占整片葉面積的25% 50% ;
9級病斑面積占整片葉面積的50% 75% ; 11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。根據調查數據，計算各處理的病情指 數和防治效果。根據各藥劑濃度對數值及防效幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照 Wadley殺菌劑混劑聯合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5 為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表2。 表2.戊菌唑與福美雙的聯合毒力測定結果
處理回歸方程 Y=a+bx相關系數 (r)實測EC50 (|ag/ml)理論 EC50 (Hg/ml)增效系數 (SR)
戊菌唑y=4.7615+1.8826x0.98181.3387一——
福美雙y=2.7214+〗.8395x0.983817.3235一—
戊:福雙(i ny=4.5782+1.9404x0.98791.53412.48531.62
戊福雙(i10)y=3.6328+1.969 lx0.98254.66668.30661.78
戊福雙(i20)y=3.5834+1.8449x0.98775.843311.04391.89
戊福雙(i30)y=3.2865+1.9715x0.98326.986712.50631.79
戊福雙(l40)y=3.2604+1.850 lx0.9868.180613.41621.64 試驗結果表明戊菌唑與福美雙的重量比為1 : 20時，其相互作用比值分別為 1.89，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例3戊菌唑與代森錳鋅的聯合毒力測定
供試菌梨樹黑星病(Venturia pirina Anderh)
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為4、2、1、0. 5、0. 25ii g/ml，代森錳鋅單劑處理濃度為32、 16、8、4、2 g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對照，每個處理4
次重復。 試驗方法 將培養(yǎng)好的病原真菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基或病組織上洗脫、過濾，離心 (1000r/min)5min，倒去上清液，加入去離子水，再離心。最后用去離子將孢子重懸浮至每毫 升1X1()5個 1X1()7個孢子，并加入0.5^葡萄糖溶液。用移液管或移液器從低濃度到高 濃度，依次吸取藥液0. 5mL分別加入小試管中，然后吸取制備好的孢子懸浮液0. 5mL，使藥
10液與孢子懸浮液等量混合均勻。用微量加樣器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于 帶有淺層水的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng)箱中。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，當空白對照孢子萌發(fā)率達到 90%以上時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況。每處理各重復隨機觀察3個以上視野，調查孢子總 數不少200個，分別記錄萌發(fā)數和孢子總數。孢子芽管長度大于孢子的短半徑視為萌發(fā)。根 據調查數據，計算各處理的孢子萌發(fā)相對抑制率。根據各藥劑濃度對數值及對應的孢子萌 發(fā)相對抑制率的幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯合作用 評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5 為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表3。 表3.戊菌唑與代森錳鋅的聯合毒力測定結果
處理回歸方程 Y = a+bx相關系數 (r)實測EC50 Og/ml)理論 EC50增效系數 (SR)
戊菌唑y=:5.0107+1.9586x0.99310.9875-一
代森錳鋅y==3.2341+1.9475x0.9948.0674-—
戊:代錳(i :i)y==4.9543+1.9405x0.98551.02301.75961.72
戊:代錳(i :10)y=4.2275+1.9573x0.98712.64004.88401.85
戊::代錳(1 :20)=4.0834+1.8996x0,98643.03746.01411.98
戊::代錳(l :30)=4.1576+1.7626x0.98383.00556.55212.18
戊::代錳(i :40)y=:4.0118+1.7925x0.99223.55786.86641.93 試驗結果表明戊菌唑與代森錳鋅的重量比為1 : 30時，其相互作用比值分別為 2. 18，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例4戊菌唑與代森鋅的聯合毒力測定
供試菌蘋果斑點落葉病(Alternaria mali Roberts)
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為2. 4、1.2、0. 6、0. 3、0. 15 ii g/ml，代森鋅單劑處理濃度為 32、 16、8、4、2 g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對照，每個處 理4次重復。
試驗方法 將培養(yǎng)好的病原真菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基或病組織上洗脫、過濾，離心 (1000r/min)5min，倒去上清液，加入去離子水，再離心。最后用去離子將孢子重懸浮至每毫 升1X1Q5個 1X1Q7個孢子，并加入0.5^葡萄糖溶液。用移液管或移液器從低濃度到高
11濃度，依次吸取藥液0. 5mL分別加入小試管中，然后吸取制備好的孢子懸浮液0. 5mL，使藥 液與孢子懸浮液等量混合均勻。用微量加樣器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于 帶有淺層水的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng)箱中。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，當空白對照孢子萌發(fā)率達到 90%以上時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況。每處理各重復隨機觀察3個以上視野，調查孢子總 數不少200個，分別記錄萌發(fā)數和孢子總數。孢子芽管長度大于孢子的短半徑視為萌發(fā)。根 據調查數據，計算各處理的孢子萌發(fā)相對抑制率。根據各藥劑濃度對數值及對應的孢子萌 發(fā)相對抑制率的幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯合作用 評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5 為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表4。 表4.戊菌唑與代森鋅的聯合毒力測定結果
處理問歸方程 Y = a+bx相關系數實測EC5o (|ag/ml)理論 EC50 (Hg/ml)增效系數 (SR)
(r)
戊菌唑y==5.2972+1.76術0.98820.6792——
代森鋅y==3.3435+1.8073x0.99308.2547——
戊:代鋅(l ::"y==5.1623+1.8589x0.98590.72551.25511.73
戊::代鋅(l :10)y==4.3284+1.9176x0.98352.23974.09871.83
戊::代鋅(i :20)=4.2583+1.7661x0.98062.62985.39122.05
戊::代鋅(i :30)y==4.0712+1.8669x0.98613.14536.07051.93
戊::代鋅(i :40)y==3.9341+1.9221x0.98643.58526.48931.81 試驗結果表明戊菌唑與代森鋅的重量比為1 : 20時，其相互作用比值分別為 2. 05，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例5戊菌唑與丙森鋅的聯合毒力測定
供試菌蘋果斑點落葉病(Alternaria mali Roberts)
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為2. 4、1.2、0. 6、0. 3、0. 15 ii g/ml，丙森鋅單劑處理濃度為 32、 16、8、4、2 g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對照，每個處 理4次重復。
試驗方法 將培養(yǎng)好的病原真菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基或病組織上洗脫、過濾，離心
12(1000r/min)5min，倒去上清液，加入去離子水，再離心。最后用去離子將孢子重懸浮至每毫 升1X1()5個 1X1()7個孢子，并加入0.5^葡萄糖溶液。用移液管或移液器從低濃度到高 濃度，依次吸取藥液0. 5mL分別加入小試管中，然后吸取制備好的孢子懸浮液0. 5mL，使藥 液與孢子懸浮液等量混合均勻。用微量加樣器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于 帶有淺層水的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng)箱中。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，當空白對照孢子萌發(fā)率達到 90%以上時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況。每處理各重復隨機觀察3個以上視野，調查孢子總 數不少200個，分別記錄萌發(fā)數和孢子總數。孢子芽管長度大于孢子的短半徑視為萌發(fā)。根 據調查數據，計算各處理的孢子萌發(fā)相對抑制率。根據各藥劑濃度對數值及對應的孢子萌 發(fā)相對抑制率的幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯合作用 評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5 為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表5。 表5.戊菌唑與丙森鋅的聯合毒力測定結果
處理回歸方程 Y=a+bx相關系數 (r)實測 (Hg/ml)理論 EC50 (Hg/ml)增效系數 (SR)
戊菌唑=5.2972+1.7692x0.98820.6792—一
丙森鋅y==3.1761 + 1.9784x0.99138.2547——
戊:丙森(l二 Oy==5.1623+1.8589x0.98590.74711.25511.68
戊:丙森(i :10)r=4.2904+1.9739x0.98682.28914.12041.80
戊:丙森(i :15)y==4.261 l+1.7203x0.99252.68855.43092.02
戊:丙森(i :20)y==4.0205+1.9363x0.99413.20516.12181.91
戊:丙森(i :40)y==3.8751+1.9880x0.98723.67896.54851.78 試驗結果表明戊菌唑與丙森鋅的重量比為1 : 15時，其相互作用比值分別為 2. 02，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例6戊菌唑與百菌清的聯合毒力測定
供試菌 葡萄白粉病(Unci皿la necater (Schw. )Burr)
供試黃瓜品種"巨峰"，葡萄盆栽在溫室中培養(yǎng)至兩片寡葉平展期。
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為4、2、1、0. 5、0. 25ii g/ml，百菌清單劑處理濃度為80、40、 20、 10、5 g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對照，每個處理4
13次重復。 試驗方法 用加有少量表面活性劑(如吐溫-80等)的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片 上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1X105個孢子/mL的懸浮液，備用。將藥 液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種。在藥劑 處理前24h接種。接種后的試材自然風干，然后移至恒溫室，在溫度20°C 2fC的條件下 培養(yǎng)7d 10d。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，待空白對照病葉率達到80%
以上時，分級調查各處理發(fā)病情況，每處理至少調查30片葉，分級標準為0級無病； 1級病斑面積占整片葉面積的5%以下； 3級病斑面積占整片葉面積的5% 15% ; 5級病斑面積占整片葉面積的15% 25% ; 7級病斑面積占整片葉面積的25% 50% ; 9級病斑面積占整片葉面積的50% 75% ; 11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。根據調查數據，計算各處理的病情指 數和防治效果。根據各藥劑濃度對數值及防效幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照 Wadley殺菌劑混劑聯合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5 為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表6。 表6.戊菌唑與百菌清的聯合毒力測定結果
處理回歸方程 Y=a+bx相關系數 (r)實測 (嗎/ml)理論 GC50 (嗎/ml)增效系數 (SR)
戊菌挫=4.7628+1.9928x0.98361.3153-—
百菌清y==2.3146+1.9881x0.978322.4257-—
戊:百清(l二 Oy==4.7438+1.7830x0.98651.53382.48481.62
戊:百清(i :10)y=:3.7128+1.7830x0.98335.27149.11951.73
戊:百清U :25)y==3.4971+1.7918x0.98516.898513.86612.01
戊:百清(i :30)y==3.2632+1.卯97x0.98438.118514.7751.82
戊:百清(l :40)y==3.1305+1.卯38x0.98179.593216.11661.68 試驗結果表明戊菌唑與百菌清的重量比為1 : 25時，其相互作用比值分別為 2.01，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。
試驗例7戊菌唑與武夷菌素的聯合毒力測定
供試菌 黃瓜白粉病(Sphaerotheca Fuli genea(Schlecht)Poll.)
供試黃瓜品種"山東密剌"，黃瓜盆栽在溫室中培養(yǎng)至兩片寡葉平展期。
試驗濃度設計 戊菌唑單劑處理濃度為4. 8、2. 4、1. 2、0. 6、0. 3 ii g/ml，武夷菌素單劑處理濃度為 6. 4、3. 2、1. 6、0. 8、0. 4i! g/ml，組合藥劑的試驗亦設五個濃度梯度，另設不加藥的空白對 照，每個處理4次重復。
試驗方法 用加有少量表面活性劑(如吐溫-80等)的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片 上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1X105個孢子/mL的懸浮液，備用。將藥 液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種。在藥劑 處理前24h接種。接種后的試材自然風干，然后移至恒溫室，在溫度20°C 2fC的條件下 培養(yǎng)7d 10d。
調查及計數方法 按農業(yè)部藥檢所《農藥室內生物測定試驗準則》方法，待空白對照病葉率達到80% 以上時，分級調查各處理發(fā)病情況，每處理至少調查30片葉，分級標準為0級無病；
1級病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級病斑面積占整片葉面積的5% 15% ;
5級病斑面積占整片葉面積的15% 25%
7級病斑面積占整片葉面積的25% 50%
9級病斑面積占整片葉面積的50% 75%
11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。根據調查數據，計算各處理的病情指 數和防治效果。根據各藥劑濃度對數值及防效幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照 Wadley殺菌劑混劑聯合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR < 0. 5 為拮抗作用，O. 5《SR《1. 5為相加作用，SR > 1. 5為增效作用)。
試驗結果見下表7。 表7.戊菌唑與武夷菌素的聯合毒力測定結果
處理
回歸方程 相關系數實測ECso
(r)
Y=a+bx (Pg/ml) (Pg/ml)
理論 EC50
增效系數 (SR)
戊菌唑
y=4.7615+1.882648x 0.9818 1.3387 y=4.5372+l.94683 lx 0.9773 1.7287
戊武夷(1:5) y=5.0533+1.877816x 0.9752 0.9367 1.6486 1.76 戊武夷(1:3) y=5.1462+1.865527x 0.9835 0.8348 1.6113 1.93戊::武夷(l ::O=5.2746+1.88573 lx0.98460.71511.50892.11 戊::武夷(3 ::i)y==5.2618+1.926332x0.98720.73131.41871.94
戊::武夷(5 ::ny==5.2173+1.861347x0.98810.76431.39101.82 試驗結果表明戊菌唑與武夷菌素的重量比為1 : 1時，其相互作用比值分別為
2. ll，根據GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。。 雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在
本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因
此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
1權利要求
殺菌組合物，其特征在于含有增效有效量的戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分。
2. 根據權利要求l的殺菌組合物，其特征在于戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比優(yōu)選為20 : l 1 ! 40。
3. 根據權利要求1-2的殺菌組合物，其特征在于戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比優(yōu)選為io : l 1 ! 40。
4. 根據權利要求1-3的殺菌組合物，其特征在于戊菌唑與嘧菌酯的重量比進一步優(yōu)選為3 : i i : io ;戊菌唑與福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅或百菌清的重量比進一步 優(yōu)選為i : i i : 40 ;戊菌唑與武夷菌素的重量比進一步優(yōu)選為5 : i i : 5。
5. 根據權利要求1-4的任一權利要求所述的殺菌組合物配制而成的乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑或顆粒劑。
6. 根據權利要求1-4的任一權利要求所述的殺菌組合物用于防治由子囊菌、半知菌引起的白粉病、蘋果斑點落葉病、蘋果輪紋病和梨樹黑星病的的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增效殺菌組合物，特別是涉及一種包含增效有效量的戊菌唑與選自嘧菌酯、福美雙、代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、百菌清和武夷菌素的任一殺菌活性成分的增效殺菌組合物。
文檔編號A01N37/34GK101779677SQ200910259850
公開日2010年7月21日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月16日
發(fā)明者游文莉, 陳章艷 申請人:陳章艷;游文莉