專利名稱：噁唑喹啉類有機銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途的制作方法
噁唑喹啉類有機銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于農(nóng)藥化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種噁唑喹啉類有機銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。
背景技術(shù)：
3-羥基-5-甲基異噁唑(惡霉靈)分子式為C4H5NO2，分子量為99，溶于大多數(shù)有機溶劑，在酸、堿溶液中均穩(wěn)定，無腐蝕性，是一種內(nèi)吸性殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑，具有內(nèi)吸性和傳導(dǎo)性，能直接被植物根部吸收，進入植物體內(nèi)，移動極為迅速.在根系內(nèi)移動僅3 小時便移動到莖部二4小時內(nèi)移動至植物全身，其在植物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物為兩種葡萄糖苷， 對植物有促進生長與根系發(fā)達的作用。此外，3-羥基-5-甲基異噁唑具有高效、低毒和環(huán)保的特點，用于強力土壤殺菌與種子消毒，對各種植物真菌病害，如鐮刀菌、苗腐菌、腐霉菌、 絲核菌、根殼菌、雪微菌等均有顯著的防治效果。廣泛適用于水稻、小麥、棉花、甜菜、煙草、 蔬菜、苗木、果樹、谷類、油科、瓜類、草坪、花卉等作物由上述病原細(xì)菌和真菌引起的作物病害。
8-羥基喹啉分子式為C9H7NO,分子量為145. 16，是白色或淡黃色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，不溶于水和乙醚，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸。為兩性化合物，能溶于強酸、強堿，在堿中電離成負(fù)離子，在酸中能結(jié)合氫離子，在PH= 7時溶解性最小。易發(fā)生硝化、磺化、氧化等反應(yīng)，是有機合成(如藥物)的有用中間體。也可用作RNA合成抑制劑，對須發(fā)毛菌、 疣孢漆斑菌以及綠色木霉菌有殺菌抑制作用，其銅鹽絡(luò)合物是優(yōu)良的殺菌劑。
銅素殺菌劑作為一種傳統(tǒng)、重要的殺菌劑，有開發(fā)應(yīng)用時間最早、使用時間最長、 施用面積最大以及不易產(chǎn)生抗藥性等特點，是一類廣譜殺菌劑，在防治農(nóng)業(yè)細(xì)菌和真菌性病害中有著廣泛的用途，銅素殺菌劑既有保護作用，又有一定的治療和鏟除作用，此外，還具有良好的粘著性，能夠在作物表面形成一層藥膜，從而達到耐雨水沖刷，持效期長的特點。目前銅素殺菌劑主要包括無機銅制劑和有機銅制劑。其中常見的無機銅制劑有氫氧化銅、堿式硫酸銅(波爾多液)、氧氯化銅。其特點是具有優(yōu)勢的保護性殺菌劑，成本低，但缺點在于第一，容易產(chǎn)生藥害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，無機銅制劑大多數(shù)為堿性農(nóng)藥，不能與大多數(shù)農(nóng)藥混配，使用起來不方便；第三，易引起螨類和銹壁虱的增殖，變相增加防治成本；第四，治療的效果不強，在水稻上不容易使用。
在銅制劑中，目前仍以無機銅制劑為主。但是，有機銅制劑的發(fā)展勢頭非常強勁， 頗有“后來者居上”的趨勢。近幾年來，我國許多農(nóng)藥廠家紛紛大舉向有機銅制劑挺進，農(nóng)民朋友也享受到有機銅制劑帶來的種種防治好處，于是，有機銅制劑成為農(nóng)用殺菌劑中異軍突起的“黑馬”。常見的有機銅制劑包括噻菌銅(龍克菌)、松脂酸銅、琥珀肥酸銅(DT)、 腐植酸銅、脂肪酸銅、硝基酸銅、喹啉銅、環(huán)烷酸銅、銅皂液、氨基酸銅、乙酸銅、胺磺酸銅。其中噻菌銅、喹啉銅和30%壬菌銅微乳劑這三個有機銅制劑，都是具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的新產(chǎn)品，都是我國最近仿制其他國家過期專利發(fā)明的國家級重點新產(chǎn)品，是有機銅制劑中
上述噁唑喹啉類有機銅化合物的制備方法，包括以下步驟
將4.4-5. 4g 3-羥基-5-甲基異噁唑和7.4-7. 8g純度98%的8-羥基喹啉加 Λ 140-260ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75-95%的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加熱溶解，得溶液A，將5的佼佼者和市場新秀，市場潛力十分可觀。
有機銅制劑受到重視，決非偶然。它比無機銅制劑具有更多的質(zhì)量上、技術(shù)上和使用上的優(yōu)勢A、有機銅制劑更加安全可靠，與環(huán)境相容性好，作物不易產(chǎn)生藥害，農(nóng)民用藥更加放心；B、有機銅制劑因為不會傷害天敵“多毛菌”而不易引起紅蜘蛛和銹壁虱的增殖， 減輕了農(nóng)民的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)和用藥隱患；C、有機銅制劑親和性相當(dāng)好，可以與絕大多數(shù)的殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑相混配而不會引起化學(xué)反應(yīng)，減輕了農(nóng)民因多次噴藥而造成的勞動負(fù)擔(dān)，節(jié)省了勞動時間，用藥更加省心；D、有機銅制劑適用范圍和使用期上更加廣泛，在花期和幼果期正常使用條件下也不易產(chǎn)生藥害；E、有機銅制劑的銅元素含量、殘留量相對較低，環(huán)境污染少；F、在有機銅制劑中，銅離子與化合物協(xié)同作用，雙重機理殺菌， 殺菌更加徹底、更加高效。
目前市場上，生產(chǎn)有機銅制劑的廠家越來越多，登記的防治對象也越來越廣泛，細(xì)菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，實現(xiàn)了農(nóng)民“一藥治多病”的愿望。此外，有機銅制劑還可用于滅除青苔、地衣，殺滅蝸牛、釘螺以及進行種子處理、果蔬保鮮儲存和補充作物微量元素等作用。有機銅制劑的技術(shù)優(yōu)勢在于有機銅制劑“大多數(shù)呈中性，具有更好的親和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有機銅制劑的“含銅量”更低，對環(huán)境的污染更小，對螨類的影響更小，對農(nóng)作物的花期和幼果期影響更小，使用更加安全和放心。
銅素殺菌劑盡管存在諸多的優(yōu)越性，但過量的銅離子極易對作物造成藥害。有研究表明，銅離子在10mg/L時即可殺死致病菌，而當(dāng)其濃度達到30mg/L時則會對敏感植物造藥害。目前尚未見有新型噁唑喹啉類化合物銅-3-羥基-5-甲基異噁唑-8-羥基喹啉及其制備方法的相關(guān)報道，更沒有發(fā)現(xiàn)將該新型噁唑喹啉類化合物銅-3-羥基-5-甲基異嚼唑-8-羥基喹啉用于農(nóng)業(yè)植物病害防治中的相關(guān)報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型噁唑喹啉類有機銅化合物，同時提供一種制備方法簡單、成本低、環(huán)保的新型噁唑喹啉類有機銅化合物的制備的方法，制備的噁唑喹啉類有機銅化合物性質(zhì)穩(wěn)定，殺菌譜廣，可用于防治農(nóng)業(yè)植物病害。
為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種噁唑喹啉類有機銅化合物，具體名稱為銅-3-羥基-5-甲基異噁唑-8-羥基喹啉，該化合物具有如式1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2. 4-3. Og純度為95-99%的二價銅鹽加入25ml水中，得二價銅鹽與水的混合物，將溶液A 滴加到二價銅鹽與水的混合物中，滴加完畢后于55-65°C攪拌lh，攪拌結(jié)束后靜置沉淀，分離沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，然后用水洗滌，洗滌后烘干得墨綠色粉末狀噁唑喹啉類有機銅化合物。
所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的添加量以能溶解3-羥基-5-甲基異噁唑和8-羥基喹啉為準(zhǔn)；當(dāng)二價銅鹽溶于水時，水的添加量以能溶解二價銅鹽為準(zhǔn)，當(dāng)二價銅鹽不溶于水時，水的添加量以能濕潤二價銅鹽為準(zhǔn)。
所述3-羥基-5-甲基異噁唑的制備方法，包括以下步驟
將9. 6g純度為98 %的鹽酸羥胺(工業(yè)品)溶解到IOOml純水中，攪拌降溫至0-5°C后加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉水溶液進行中和得混合液，將混合液在 15-20min之內(nèi)滴加于IOOml乙酰乙酸乙酯中，滴加完畢后于0_5°C攪拌1.5h，攪拌后加入 30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸，然后在25°C下攪拌池，攪拌后真空濃縮得淡黃色晶體，將淡黃色晶體用苯加熱回流池，回流后蒸除溶劑，然后用正己烷重結(jié)晶，得3-羥基-5-甲基異噁唑。
所述二價銅鹽包括但不限于硫酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硝酸銅或醋酸銅。
所述溶液A在22-30min內(nèi)滴加完畢。
上述噁唑喹啉類有機銅化合物的制劑，該制劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20-90 %的噁唑喹啉類有機銅化合物，余量為輔料，該制劑的劑型包括可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑。
所述可濕性粉劑的組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20 90%的噁唑喹啉類有機銅化合物、 1 10%的潤濕劑、1 10%的分散劑、余量為填料；
所述潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽中的一種或兩種以上的組合物；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素中的一種或兩種以上的組合物；所述填料為硅藻土、白炭黑、膨潤土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土中的一種或兩種以上的組合物。
上述噁唑喹啉類有機銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途或者用作繩索、線、皮革以及乙烯基塑料的防霉劑。
所述農(nóng)業(yè)植物包括農(nóng)作物、果樹或蔬菜，所述農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、豆類、棉花、煙草、西瓜、甜菜或白菜；所述果樹為蘋果樹、荔枝樹、梨樹或桃樹；所述蔬菜為西紅柿、 甜辣椒、茄子、黃瓜或蔥、蒜類；所述細(xì)菌性病害為青枯病菌、水稻白葉枯病菌或潰瘍病菌， 所述真菌性病害為赤霉病菌、苗腐病菌、疫霉病菌、霜霉病菌、輪紋病菌、腐霉病菌、絲核病菌、根殼病菌、雪微病菌、紋枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
本發(fā)明的優(yōu)點在于第一，本發(fā)明的主要原料成本低廉，原料易得，具有良好的成本優(yōu)勢；第二，本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和工藝簡單等特點，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且不產(chǎn)生三廢，對環(huán)境無污染；第三，所制備的新型噁唑喹啉類有機銅化合物(銅-3-羥基-5-甲基異噁唑-8-羥基喹啉)性質(zhì)穩(wěn)定，遇強酸、強堿不分解，可以和多種農(nóng)藥混用，解決了以往無機銅及有機銅殺菌劑混配性差的弊端；第四，本發(fā)明所制備的噁唑喹啉類有機銅化合物將有機分子與銅離子形成配位化合物，使銅離子的釋放達到殺死致病菌的濃度，同時又不會對作物造成藥害，因此具備開發(fā)成高效、無毒、持久而又環(huán)保的新型有機銅殺菌劑的潛力；第五，采用本發(fā)明所述噁唑喹啉類有機銅化合物制備而成的殺菌劑，殺菌譜廣， 對細(xì)菌和真菌性病菌引起的病害都有防治效果，尤其能防治鐮刀霉菌、絲囊霉菌、腐霉菌和伏革菌屬引起的病害，對各種土傳病害和秧苗立枯病有特效，此外，還可用作繩索、線、皮革、乙烯基塑料的防霉劑。


圖1為本發(fā)明制備的噁唑喹啉類有機銅化合物的質(zhì)譜圖。
圖2為本發(fā)明制備的噁唑喹啉類有機銅化合物的核磁共振氫譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的噁唑喹啉類有機銅化合物用于獼猴桃潰瘍病菌抑菌試驗測定時的抑菌效果圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。以下所有實施例中，參照樣惡霉靈、多菌靈均為市購產(chǎn)品。
實施例1
將9. 6g純度為98%的鹽酸羥胺(工業(yè)品)溶解到IOOml純水中，攪拌降溫至 5°C后加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉水溶液進行中和得混合液，將混合液逐滴(每滴 0.02 0. (Mml)滴加于IOOml乙酰乙酸乙酯中，在15min之內(nèi)滴加完畢，控溫在5°C，攪拌反應(yīng)1. 5h，反應(yīng)完畢后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %的濃硫酸，在25°C下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后真空濃縮得淡黃色晶體，將淡黃色晶體用苯加熱回流池，蒸除溶劑，最后用正己烷重結(jié)晶， 即得化合物3-羥基-5-甲基異噁唑，取4. 6g制得的3-羥基-5-甲基異噁唑、7. 4g純度為 98%的8-羥基喹啉和MOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的乙醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在 740C的溫度下加熱溶解，得到溶液A ；將2. 4g純度99 %的五水硫酸銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在44°C的溫度下攪拌使其充分溶解，待硫酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于硫酸銅的水溶液中，在 27min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在63°C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4. 4h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于lOrC下烘干，得墨綠色粉末即為銅-3-羥基-5-甲基異噁唑-8-羥基喹啉，結(jié)構(gòu)如下式所示，
權(quán)利要求
1. 一種噁唑喹啉類有機銅化合物，其特征在于該化合物具有如式1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2.一種制備如權(quán)利要求1所述噁唑喹啉類有機銅化合物的方法，其特征在于包括以下步驟將4.4-5. 4g 3-羥基-5-甲基異噁唑和7. 4-7. 8g純度98%的8-羥基喹啉加入 140-260ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75-95 %的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加熱溶解，得溶液A，將 2. 4-3. Og純度為95-99%的二價銅鹽加入25ml水中，得二價銅鹽與水的混合物，將溶液A 滴加到二價銅鹽與水的混合物中，滴加完畢后于55-65°C攪拌lh，攪拌結(jié)束后靜置沉淀，分離沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，然后用水洗滌，洗滌后烘干得墨綠色粉末狀噁唑喹啉類有機銅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備噁唑喹啉類有機銅化合物的方法，其特征在于所述 3-羥基-5-甲基異噁唑的制備方法，包括以下步驟將9. 6g純度為98%的鹽酸羥胺溶解到IOOml純水中，攪拌降溫至0-5°C后加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉水溶液進行中和得混合液，將混合液在15-20min之內(nèi)滴加于IOOml 乙酰乙酸乙酯中，滴加完畢后于0-5°C攪拌1.5h，攪拌后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸，然后在25°C下攪拌池，攪拌后真空濃縮得淡黃色晶體，將淡黃色晶體用苯加熱回流池， 回流后蒸除溶劑，然后用正己烷重結(jié)晶，得3-羥基-5-甲基異噁唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備噁唑喹啉類有機銅化合物的方法，其特征在于所述二價銅鹽包括但不限于硫酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硝酸銅或醋酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備噁唑喹啉類有機銅化合物的方法，其特征在于所述溶液A在22-30min內(nèi)滴加完畢。
6.一種如權(quán)利要求1所述噁唑喹啉類有機銅化合物的制劑，其特征在于該制劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20-90%的噁唑喹啉類有機銅化合物，余量為輔料，該制劑的劑型包括可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種噁唑喹啉類有機銅化合物的制劑，其特征在于所述可濕性粉劑的組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20 90%的噁唑喹啉類有機銅化合物、1 10%的潤濕劑、 1 10%的分散劑、余量為填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種噁唑喹啉類有機銅化合物的制劑，其特征在于所述潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽中的一種或兩種以上的組合物；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素中的一種或兩種以上的組合物；所述填料為硅藻土、白炭黑、膨潤土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土中的一種或兩種以上的組合物。
9.一種如權(quán)利要求1所述噁唑喹啉類有機銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述一種噁唑喹啉類有機銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于所述農(nóng)業(yè)植物包括農(nóng)作物、果樹或蔬菜，所述農(nóng)作物為水稻、 小麥、玉米、豆類、棉花、煙草、西瓜、甜菜或白菜；所述果樹為蘋果樹、荔枝樹、梨樹或桃樹； 所述蔬菜為西紅柿、甜辣椒、茄子、黃瓜或蔥、蒜類；所述細(xì)菌性病害為青枯病菌、水稻白葉枯病菌或潰瘍病菌，所述真菌性病害為赤霉病菌、苗腐病菌、疫霉病菌、霜霉病菌、輪紋病菌、腐霉病菌、絲核病菌、根殼病菌、雪微病菌、紋枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種噁唑喹啉類有機銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。將鹽酸羥胺與乙酰乙酸乙酯用水相法生成3-羥基-5-甲基異噁唑，然后再將此化合物和8-羥基喹啉以及二價銅鹽加入到有機溶劑中，反應(yīng)1～3h后依次進行分離、洗滌、干燥即可。本發(fā)明制備方法簡單易行、成本低廉且無環(huán)境污染；制備的新型噁唑喹啉類化合物銅-3-羥基-5-甲基異噁唑-8-羥基喹啉性質(zhì)穩(wěn)定，殺菌譜廣，可廣泛用于番茄晚疫病、黃瓜霜霉病、荔枝霜霉病、蘋果輪紋病等病害的防治，尤其能防治鐮刀霉菌、絲囊霉菌、腐霉菌和伏革菌屬引起的病害，對各種土傳病害和秧苗立枯病有特效。
文檔編號A01P3/00GK102516190SQ201110401840
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者劉蒙蒙, 周偉, 張慧曉, 段金友, 王永華, 王高學(xué) 申請人:西北農(nóng)林科技大學(xué)