專利名稱：一種含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑選自喃菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟喃菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、唆氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯，屬于復配農藥技術領域。
背景技術：
壬菌銅，英文通用名cuppric nonyl phenolsul fonate,化學名稱對壬基苯酹磺酸銅。壬菌銅是新型有機銅殺菌劑，屬廣譜農用殺菌劑，對蔬菜、果樹、花卉等農作物的霜霉病、疫病、炭疽病、白粉病、軟腐病、細菌性角斑病等具有優異的防治效果，對植物病毒也有一定的抑制作用。目前國內登記的產品為30%壬菌銅微乳劑，屬單劑，已使用多年，存在著抗性風險。甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發的殺菌劑品種，是殺菌劑領域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，這類殺菌劑的活性基團是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的線粒體呼吸鏈中的細胞色素bel復合物，阻止電子傳遞從而抑制真菌生長。具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，而且能在植物體內、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，與其它殺菌劑一樣，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑也難逃抗性的厄運，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑的大面積推廣使用。下面介紹甲氧基丙烯酸類殺菌劑主要品種
喃菌酯，其它中文名阿米西達，英文通用名azoxystrobin,化學名稱(E) 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)B密卩定-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。聞效、廣譜，幾乎可以防治所有真菌病害，如對白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，具有保護、鏟除、滲透和內吸作用，能抑制孢子的萌發和菌絲的生長。可用于莖葉處理、種子處理，也可以進行土壤處理。適宜的作物為谷物、水稻、葡萄、馬鈴薯、蔬菜、果樹、豆類及其它作物等。醚菌酯，其它中文名翠貝，英文通用名kresoxim-methyl,化學名稱甲基(E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(0-甲苯氧基)苯基]醋酸鹽。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保護活性，醚菌酯對半知菌、子囊菌、擔子菌、卵菌綱等真菌引起的多種病害具有很好的活性，如葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特別對草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病特效。苯氧菌胺，英文通用名metominostrobin :化學名稱(E)_2_甲氧亞氨基_N_甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。苯氧菌胺是日本鹽野義公司開發的甲氧基丙烯酸酯類廣譜性殺菌劑，具有保護、鏟除、滲透和治療作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害， 在病害發生之前或發生期使用。適宜作物為水稻、小麥、果樹和蔬菜等。氟卩密菌酯，英文通用名fIuoxastrobin,化學名稱{2-[6_(2_氯苯氧基)_5_氟喃啶-4-基氧]苯基}(5，6_ 二氫_1，4，2 —二噁嗪-3-基)甲酮0-甲基肟。氟嘧菌酯是拜耳作物科學公司報道的內吸性莖葉處理用殺菌劑，其應用適期廣，無論在真菌侵染早期，還是在菌絲生長期都能提供非常好的保護和治療作用，可有效地防治禾谷類作物、馬鈴薯、蔬菜和咖啡等作物中幾乎所有真菌病害如銹病、穎枯病、白粉病、霜霉病等。具有快速擊殺和持效期長雙重特性，對作物具有很好的相容性。月虧菌酯，英文通用名trifloxystrobin,化學名稱甲基(E)甲氧基亞胺基-{(E)-a-[l-(ci，a-三氟-m-甲苯基)-亞乙基氨基氧基]-鄰甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司開發，具有保護、治療、滲透和優異的傳導性能，耐雨水沖刷，是一個廣譜的葉面殺菌劑，其高效性及良好的作物選擇性使其可以有效地防治溫帶、亞熱帶作物上的病害?？捎糜诜乐武P病、霜霉病、蘋果黑星病、立枯病、白粉病等。適宜作物為葡萄、蘋果、小麥、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。月虧醚菌胺，英文通用名orysastrobin,化學名稱(2E)_2_(甲氧亞氨基)~2~ {2- [ (3E, 5E, 6E) -S-(甲氧亞氣基)-4,6- _甲基-2,8- _-氧雜 _3，7- _氧雜壬-3,
6-二烯-I-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。系德國巴斯夫公司于1995年研發的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和紋枯病。唳氧菌酯，英文通用名Picoxystrobin,化學名稱(E)_3-甲氧基_2-{2-[6_(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正達公司開發的，該產品具有吸收速度快，內吸活性與現有甲氧基丙烯酸酯殺菌劑相比，對小麥葉枯病、網斑病和云紋病有更強的治療效果。主要用于防治小麥銹病、白粉??；大麥葉銹病等。增產顯著。卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化學名稱N-{2-[l-(4-氯苯基)-lH-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有類型的真菌病原體，殺菌譜廣，對多種作物，包括麥類、葡萄、果樹、蔬菜的多種病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉??；小麥白粉病、銹??；大麥葉銹??；香蕉黑葉條斑?。环言?、晚疫病等。烯廂菌酯，Enestroburin,化學名稱為a _[2-[[[[4-(4_ 氯苯基)-丁 -3-烯-2-基]亞胺基]甲基]苯基]-0 -甲氧基丙烯酸甲酯。烯肟菌酯是由沈陽化工研究院1997年開發的國內第一個甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有殺菌譜廣、活性高、毒性低等特點，能有效控制由鞭毛菌、結合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的多種病害，如黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、馬鈴薯晚疫病、小麥白粉病、銹病、番茄早、晚疫病及蘋果樹斑點落葉病等。烯月虧菌胺，化學名稱(E, E, E)-N-甲基_2_[ ((((I-甲基_3_(2, 6_ 二氯苯基)-2_丙烯基)亞氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基乙酰胺。烯]3虧菌胺是由沈陽化工研究院開發的殺菌劑，殺菌譜廣、活性高，可用于防治小麥銹病、小麥白粉病、水稻紋枯病、稻曲病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、蘋果斑點落葉病、蘋果白粉病、香蕉葉斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵銹病等多種植物病害。苯醚菌酯，化學名稱(E)-2-[2_(2，5- 二甲基苯氧基甲苯)_苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，苯醚菌酯是由浙江化工研究院開發的廣譜、內吸殺菌劑，殺菌活性較高，兼具保護和治療作用，可用于防治白粉病、霜霉病、炭疽病等病害。丁香菌酯，英文通用名coumoxystrobin,化學名稱(E)-2-(2_((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保護和治療作用，是一種高效廣譜的農用殺菌劑，對由鞭毛菌、結合菌、子囊菌、擔子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病等有很好的防效。唑菌酯，英文通用名pyraoxystrobin,化學名稱(E) -2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-IH-吡唑-5-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。唑菌酯是沈陽化工研究院開發的殺菌劑，此類殺菌劑殺菌活性高、抗病譜廣且與環境相容性好，對黃瓜灰霉病菌、菜豆菌核病菌、水稻紋枯病菌、黃瓜炭疽病菌、黃瓜褐斑病菌有明顯的抑制作用。唑胺菌酯，英文通用名pyrametostrobin,化學名稱2-((1,4-二甲基-3-苯基-IH-吡唑-5-基氧基)甲基)-N-甲氧基-苯基氨基甲酸甲酯，是沈陽化工研究院創制的殺菌劑，該藥劑殺菌譜廣、安全系數高、內吸性強，對瓜類和麥類白粉病有很好的防效，對黃瓜霜霉病、小麥銹病、水稻紋枯病亦有很好的防治作用，并有明顯的促進作物生長的功效。發明人通過試驗發現，將作用機理不同的壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復配，具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、減少用藥量，擴大防治譜，降低防治成本，對作物安全高。

發明內容
本發明的目的在于提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，不易產生抗藥性、對作物安全的含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物。本發明的另一目的在于提供上述組合物在防治農作物白粉病、霜霉病、炭疽病、紋枯病上的應用。為了克服現有單一制劑的缺陷，本發明的技術方案是這樣解決的
A)第一活性成分壬菌銅；
B)第二活性成分甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑選自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯；
第一活性成分與第二活性成分的重量比為I :5 20 :1，優選為I :2 10 :1，更優選為11~5 :1。第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的1% 90%，優選為5% 50%，活性成分累積量的大小也與劑型密切相關，如微乳劑的活性成分累積量一般不超過50%。本發明壬菌銅與甲氧基丙烯酸類殺菌劑的殺菌組合物按照本領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型是乳油、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑。對于乳油來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。乳化劑如十二烷基苯磺酸鈣(農乳500#)、農乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201#、斯盤_60#(通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫-60#(通用名聚氧乙烯失水山梨 醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、農乳600#、農乳400#中一種或多種；溶劑如二甲苯、甲苯、溶劑油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環己酮、丙酮、二甲基亞砜中一種或多種。
對微乳劑，可使用的助劑有乳化劑如十二烷基苯磺酸鈣、農乳700# (、農乳2201#、斯盤-60#、吐溫-60#、TX-10、農乳1601、農乳600#、農乳400#中一種或多種；助乳化劑如甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇中一種或多種；溶劑如環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶劑油(牌號S-150、S-180、S-200) —種或多種；穩定劑如亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷中一種或多種；水為去離子水。對于水分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類 中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對可濕性粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對懸浮劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NNO)、TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201、斯盤-60#、吐溫-60#、農乳1601#、TERSPERSE 4894中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；穩定劑如環氧大豆油、環氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；水為去離子水。本發明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。本發明對農作物白粉病、霜霉病、炭疽病、紋枯病具有較好的防治效果。
具體實施例方式為了防治農業生產上的黃瓜白粉病，發明人以壬菌銅與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑喃菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟喃菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、唆氧菌酯、批唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯進行了相互復配的增效研究，具體方法為
試驗對象為黃瓜白粉病菌sphaerotheca fuliginea。試驗所用原藥由陜西上格之路生物科學有限公司技術部制備。將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 11-2008農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第11部分防治瓜類白粉病試驗盆栽法》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，根據不同藥劑組合和配比不同，濃度梯度設置亦有所不同，防效在5% 90%的范圍內設定)。用加有少量表面活性劑(吐溫80)的純凈水，洗取長滿白粉病菌黃瓜葉片上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為I X IO5個孢子/毫升的懸浮液，備用。每處理3盆，4次重復，并設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。用孢子懸浮液在藥劑處理前24 h接種，將藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干后備用。接種和藥劑處理后的盆栽黃瓜自然風干，然后移至恒溫室，在溫度20°C 24°C的條件下培養7天 10天。待空白對照病葉率達到80%以上時，分級調查各處理發病情況，每處理至少調查30片葉，分級標準為 O級無病；
I級病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級病斑面積占整片葉面積的6% 15% ；
5級病斑面積占整片葉面積的16% 25% ；
7級病斑面積占整片葉面積的26% 50% ；
9級病斑面積占整片葉面積的50% 75% ；
11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。
癖隱旨數(かΣ幌暖X相-數値··邏
,。ハ對照區病情指數-處理區病情指數 防m效巢(%) =-xioo
対照區病愔指數通過防效的機率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(CTC) ^ 120表現為增效作用；CTC彡80表現為拮抗作用；80 < CTC < 120表現為相加作用。
_表1-1壬菌銅與嘧菌酯組合對黃瓜白粉病的室內毒カ測定 _
藥劑處理濃度(mg/L)毒力回歸方程 rEC^
壬菌鏑fA)12、15、20、30、60Y=0.8529+3.2380X19.09嚴-
嘧菌酯(B)4、5、6.7、ItK 20Υ-2.0696+3.4418Χ7.10
Α:Β=3:153、3.6、4.5、6、9Υ=1.7861+4.9485Χ4.46177.8
Α:Β=10:203.8、4.4, 5, 6, 7.5Υ=0.2310+6.9150Χ4.89133.6
Α:Β=10:103.3、4、5、6.7、10Τ=1.9320+4.1806Χ5.42191.1
Α:Β=20:103.8、4.3, 5、6、7.5Υ=0.1534+6.9790Χ4.95246.9
Α:Β=20:43_4、4, 4.S、6、8Υ=0.9620+5.9262Χ4.80310.3
Α:Β=20:24.4、5.5、7.3、11、22Υ=2.0 85+3.3471Χ7.51220J Α:Β=20;1 " 7, 8.8, 11.7、17.5、35 Γ Υ=1.7909+2.974 Χ J 11.94 I: 147.9
權利要求
1.一種含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于包括 A)第一活性成分壬菌銅； B)第二活性成分為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑； 第一活性成分與第二活性成分的重量比是I :5 20 :1。
2.根據權利要求I所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，所述甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑選自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯。
3.根據權利要求2所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，第一活性成分與第二活性成分的重量比是I :2 10 :1。
4.根據權利要求3所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，第一活性成分與第二活性成分的重量比是I :1 5 :1。
5.根據權利要求I所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的1% 90%。
6.根據權利要求5所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，第一活性成分和第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的5% 50%。
7.根據權利要求I所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于所述組合物劑型為乳油、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑。
8.根據權利要求I所述含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的殺菌組合物在防治農作物白粉病、霜霉病、炭疽病、紋枯病上的用途。
全文摘要
本發明公開了一種含壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的農用殺菌組合物，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑選自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯，壬菌銅和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的重量比是15～201。本組合物可配制成農業上允許的乳油、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑。本發明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物無污染，安全性好，符合農藥制劑的安全性要求，本發明對農作物白粉病、霜霉病、炭疽病、紋枯病有顯著的防治效果。
文檔編號A01N43/40GK102626099SQ20121008441
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者烏小瑜, 何愛華, 侯江利, 馮建雄, 劉衛博, 周大偉, 孫瑞, 寇鵬斌, 張崇斌, 張 杰, 時曉磊, 李明甫, 梁百亮, 梅紅玉, 趙海軍, 達普妮, 鄭敬敏, 陸海瑞, 韋挺, 黃發偉 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司