專利名稱：一種肥料用緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包膜材料及其應用，具體涉及一種肥料用緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料及其應用。
背景技術：
我國是個農業大國，化學肥料在農作物種植中得到廣泛應用，但是由于氮素利用率低導致肥料的流失，已經造成了資源的嚴重浪費和巨大的經濟損失，并且長期以來由于肥料的利用不當，對于人體、動物、大氣、土壤、水質、糧食造成了嚴重的污染，甚至嚴重阻礙了糧食的產率，對土壤的養分也有很大的危害。因此，如何提高肥料的利用率，對于將肥料的有效利用與糧食的增產、土壤的有機化、環境的保護以及可持續的發展有機的結合起來，日漸成為肥料專家研究的焦點。伴隨著我國農業現代化的快速發展，復合肥的需求量非常大，各種化肥的用量在5000xl04t/a左右，應運而生的機械化施肥越來越多，對復合肥能否保持良好的流動性的要求也越來越高。化肥結塊不僅在使用時極為不便而且對運輸，儲存帶來很大的麻煩。所以開發一種對土壤無傷害的緩釋型可降解防結塊的復合肥可以為農業生產帶來巨大的經濟效益。目前國內外主要的緩釋型包膜主要有無機包膜材料和有機聚合物包膜兩大類 無機物包膜肥料國內主要以磷礦粉、硫磺、滑石粉、石膏粉、粉煤灰、有機與無機粘結材料作為包膜的材料。有機聚合物包膜肥料國內外主要以熱固性和熱塑性樹脂作為包膜緩釋材料。現有技術中US3295950公開了一種為代表的硫包衣尿素，價格雖然不高，但是沒有起到肥料防結塊作用，更主要的是這種包衣材料含有硫涂層易氧化、破碎、也不利于運輸而且大量硫殼在土壤中被微生物分解長期施用導致土壤酸化。CN100457694C.CN101037368公開了一類生物可降解型自控緩釋肥料及其制備方法，介紹了以高分子聚合物如纖維素，環氧樹脂，聚乙烯醇等聚合物為主體的溶液型緩釋材料，這種材料可以生物降解，減少環境污染但是這類主體材料的降價都比較昂貴，增加成本負擔，而且不能有效解決化肥結塊的問題。CN100575317C公開了一種緩釋防結塊復混肥料及其生產方法，但由于其所使用的防結塊劑由烷基銨鹽、烷基苯磺酸鹽混合制成并與復混肥料質量分數比為225230:600的用量混合制得，防結塊劑的用量較大明顯增加了肥料的生產成本，給農民帶來經濟負擔，不利于工業化生產。為解決上述價格高和不能防結塊的問題，本發明提供一種肥料用具有緩釋性和可生物降解的防結塊包膜材料，工藝簡單成本低廉、緩釋效果好、防結塊性能好、對環境無污染，能夠長期的應用于糧食作物的施肥，十分有利于工業化生產。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明闡述了一種可生物降解的防結塊效果的緩釋包膜材 料及其在肥料中的應用。
為實現本發明的目的，采用以下的工藝作為包膜材料的制備工藝一種肥料用緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料，包含主體成分和添加物，所述的主體成分和添加物的質量比為I : 0-50%，其中，所述主體成分包括a)聚草酸酯，或其共聚酯，或其共混聚酯；b)表面活性劑；c)碳酸鈣所述添加物是粉狀的，包括有機胺類、羧酸鹽類及其鹽、石膏、粘土、酸化磷礦粉、秸桿燃燒灰、尿素、淀粉或金屬氧化物；或任意兩種或兩種以上所述的添加物的混合物。所述的聚草酸酯為20 60份,優選25 50份；表面活性劑為O. 01 15份,優選O. I 5份；碳酸鈣為30 60份，優選35 60份；添加物O. I 10份，優選O. I 5份。 所述的表面活性劑包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、油酸、季銨化合物或甘油酯；優選硬脂酸、油酸和十二烷基苯磺酸鈉。所述的碳酸鈣包括輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣 ’所屬的輕質碳酸鈣的顆粒為100-3000目，優選250-2500目。其中，所述的聚草酸乙二醇酯的分子量為500-35000，優選為5000-20000。所述聚草酸酯共混聚酯或共聚酯是其他聚酯與聚草酸酯共混物或者是共聚酯化合物，其中其他聚酯的用量是聚草酸酯的O. I 5%摩爾比。其中所述的其他聚酯為聚羥基乙酸、聚乙醇酸甲酯、聚丙交酯、聚乙丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚草酸二甘醇酯、聚草酸四甘醇酯、聚辛二酸亞二酯、聚葵二酸亞二酯、聚葵二酸亞丁酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚改成對萘二甲酸乙二醇。本發明的另一目的在于提供一種緩釋型可生物降解防結塊肥料，所述肥料含有質量比為O. I 20% :1的上述包膜材料與尿素或普通肥料。所述的包膜材料和肥料的質量比優選優選為O. I 10% I。所述的緩釋型可生物降解防結塊肥料可以本領域普通技術人員熟知的方式制備，例如，采用包膜設備將所述的包膜材料對肥料進行包衣。所述包膜設備，優選為轉鼓、圓盤造粒或流化床。本發明的另一個目的是提供一種制備本發明所述的包膜材料的方法I)取表面活性劑O. 01 15份加入一定的含量的氫氧化鈉的水溶液中攪拌，完全溶解后，加入碳酸鈣20 80份組合，攪勻得糊狀物；2)取脂肪族聚酯20 60份，溶解在氯仿或二氯乙烷中，攪拌均勻，再加入步驟I)的糊狀物中；3)同時取O. I 10份選自有機胺類、羧酸鹽類及其鹽、石膏、粘土、酸化磷礦粉、秸桿燃燒灰、尿素、淀粉、金屬氧化物中的一種或多種組合物，添加到步驟2)的糊狀物中，攪拌，在20 100°C恒溫水浴中攪拌10 80min，抽濾回收溶劑，干燥，制備而得包膜材料。所述的步驟I)中所述的表面活性劑優選硬脂酸或油酸或十二烷基苯磺酸鈉，所占份數為O. 01 15份，優選O. I 5份；碳酸鈣優選為輕質碳酸鈣，份數20 80份，優選為35 60份。步驟3)中添加物優選O. I 5份；恒溫水浴的時間優選為35 70min ;恒溫水浴的溫度優選為40 80°C。
本發明提供的這種緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料其優點在于，可以添加到各種化肥中，能有效的吸附在化肥的表面，形成一層保護層，這種保護層既可以起到化肥顆粒的隔離劑，又可以作為載體有機包膜材料的吸附劑，更有利于對化肥顆粒之間的隔離，吸附的包膜材料具有生物可降解性能，起到真正緩釋的效果，提高肥料的利用率并且這種防結塊包膜材料可以生物降解為水和二氧化碳，對土壤無傷害作用。與現有的同類緩釋包膜材料相比，具有原材料便宜、成本低、制備工藝簡單、化肥中添加量少、緩釋效果好、對環境無污染，更重要的是能解決現有肥料易結塊的問題。
具體實施例方式為了使本發明的技術效果更加清晰，易于理解，下面將列舉實施例，對本發明進一步的闡釋，但并非用以限定本發明的范圍。實施例一
取硬脂酸5g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入200目粉末48g碳酸鈣攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯50g (重均相對分子量為500)溶解在IOOml氯仿溶液中，攪拌lOmin，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入酸化磷礦粉5g，邊攪拌邊80°C恒溫水浴60min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取2g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速試驗中，在I. 5倍的大氣壓、濕度為50%的環境下，5天后無結塊現象，尿素的釋放期為7天。實施例二取十二烷基苯磺酸鈉5g，加入IOOm的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入200目粉末30g碳酸鈣攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯40g (重均相對分子量為2500)溶解在IOOml 二氯乙燒溶液中,攪拌8min,轉入上述糊狀物中,攪拌,再加入稻桿燃燒灰5g和尿素5g，邊攪拌邊85°C恒溫水浴70min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取5g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速試驗中，在2倍的大氣壓、濕度為50%的環境下，7天后無結塊現象，尿素的釋放期為10天。實施例三取油酸5g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入200目粉末35g碳酸鈣攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相對分子量為5000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，攪拌lOmin，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入石膏、粘土、酸化磷礦粉各2g，邊攪拌邊90°C恒溫水浴50min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取8g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，加速試驗中，在2倍的大氣壓、濕度為50%的環境下，10天后無結塊現象，尿素的釋放期為20天。實施例四取十二烷基苯磺酸鈉5g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入2500目粉末45g氧化硅攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相對分子量為15000)溶解在IOOml氯仿溶液中，攪拌5min，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入粘土、淀粉各5g，邊攪拌邊60°C恒溫水浴80min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取2g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目沖包膜，自然條件下堆放180天，無結塊發生，尿素的釋放期為80天。
實施例五取油酸15g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入2500目粉末45g氧化硅攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯35g(重均相對分子量為13000)溶解在IOOml氯仿溶液中，攪拌lOmin，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入粘土、淀粉各5g，邊攪拌邊65°C恒溫水浴70min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取5g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目沖包膜，自然條件下堆放360天,無結塊發生，尿素的釋放期為78天。
實施例六取硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉各5g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入2500目粉末32g氧化硅攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相對分子量為13000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，攪拌5min，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入石膏、尿素、淀粉各5g，邊攪拌邊80°C恒溫水浴80min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取12g包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目)中包膜，自然條件下堆放180天，無結塊發生，尿素的釋放期為100天。實施例七取油酸和十二烷基苯磺酸鈉各5g，加入IOOml的O. 7%的氫氧化鈉水溶液中攪拌，再加入2500目粉末32g氧化硅攪拌均勻得糊狀物，取聚草酸乙二醇酯60g (重均相對分子量為13000)溶解在IOOml 二氯乙烷溶液中，攪拌7min，轉入上述糊狀物中，攪拌，再加入石膏、尿素、淀粉各5g，邊攪拌邊80°C恒溫水浴75min，脫溶液回收溶劑，干燥、研磨成粉狀，即為成品。取IOg包膜材料加入到IOOg尿素(40 60目沖包膜，自然條件下堆放90天，無結塊發生，尿素的釋放期為110天。
權利要求
1.一種肥料用緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料，包含主體成分和添加物，所述的主體成分和添加物的質量比為I :0-50%，其中， 所述主體成分包括a)聚草酸酯，或其共聚酯，或其共混聚酯；b)表面活性劑；c)碳酸鈣； 所述添加物是粉狀的，包括有機胺類、羧酸鹽類及其鹽、石膏、粘土、酸化磷礦粉、秸桿燃燒灰、尿素、淀粉或金屬氧化物；或任意兩種或兩種以上所述的添加物的混合物。
2.根據權利要求I所述包膜材料，其特征在于所述的表面活性劑包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、油酸、季銨化合物或甘油酯。
3.根據權利要求2所述的包膜材料，其特征在于所述的表面活性劑為油酸和/或硬脂酸和/或十二烷基苯磺酸鈉。
4.根據權利要求I所述的包膜材料，其特征在于所述的聚酯為聚草酸乙二醇酯。
5.根據權利要求4所述的包膜材料，其特征在于所述的聚草酸乙二醇酯分子量為500-35000。
6.根據權利要求5所述的包膜材料，其特征在于所述的聚草酸乙二醇酯分子量為5000-20000。
7.根據權利要求I所述的包膜材料，其特征在于所述的碳酸鈣為輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣。
8.根據權利要求I所述的包膜材料，其特征在于所述的聚草酸酯共混聚酯或共聚酯是其他聚酯與聚草酸酯共混物或者是共聚酯化合物，其中其他聚酯的用量是聚草酸酯的O.I 5%摩爾比；其中所述的其他聚酯為聚羥基乙酸、聚乙醇酸甲酯、聚丙交酯、聚乙丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚草酸二甘醇酯、聚草酸四甘醇酯、聚辛二酸亞二酯、聚葵二酸亞二酯、聚葵二酸亞丁酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇，可以選擇其中的一種或是任意兩種或兩種以上聚酯。
9.根據權利要求I所述的包膜材料，其特征在于所述的聚草酸酯為20 60份；表面活性劑為O. 01 15份；碳酸鈣為20 80份；添加物為O. I 10份。
10.根據權利要求9所述的包膜材料，其特征在于所述的脂肪族聚酯為25 50份；表面活性劑優選O. I 5份；碳酸鈣優選35 60份；其他添加物優選O. I 5份。
11.一種緩釋型可生物降解防結塊的肥料，其特征在于所述肥料含有質量比為O. I 20% I的權利要求1-10任意一項所述的包膜材料和尿素或普通肥料。
12.—種制備肥料用緩釋型可生物降解防結塊的的包膜材料的方法，包括 1)取表面活性劑O.01 15份加入一定的含量的氫氧化鈉的水溶液中攪拌，完全溶解后，加入碳酸鈣20 80份組合，攪勻得糊狀物； 2)取脂肪族聚酯20 60份，溶解在氯仿或二氯乙烷中，攪拌均勻，再加入步驟I)的糊狀物中； 3)同時取O.I 10份選自有機胺類、羧酸鹽類及其鹽、石膏、粘土、酸化磷礦粉、秸桿燃燒灰、尿素、淀粉、金屬氧化物中的一種或多種組合物，添加到步驟2)的糊狀物中，攪拌，在20 100°C恒溫水浴中攪拌10 80min,抽濾回收溶劑,干燥,制備而得包膜材料。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述的水浴溫度為40-80°C，攪拌時間為30-75min。
全文摘要
本發明提供一種緩釋型可生物降解防結塊的包膜材料及其在肥料中的應用，這種包膜材料的主要由主體成分和添加物按質量比為1:0～50%制備而成，其中主體成分為脂肪族聚酯以及共聚酯、表面活性劑、輕質碳酸鈣按一定質量比制備而成。本發明提供的包膜材料在不僅在化肥中使用添加量少、緩釋效果好、對環境無污染，能解決肥料易結塊的問題，并且制備工藝簡單、成本低，特別適合工業化生產。
文檔編號C05G3/08GK102718598SQ20121022880
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優先權日2012年7月3日
發明者何明陽, 周維友, 孫富安, 崔愛軍, 田俊凱, 陳群 申請人:常州大學