專利名稱：一種載銅貝殼粉抗菌劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及貝殼利用領域，尤其涉及一種載銅貝殼粉抗菌劑及其制備方 法。
背景技術：
機械力化學是利用機械能誘發化學反應和誘導材料組織、結構和性能變化，來制備新材料或對材料進行改性處理。機械力化學是多相間原子級別結合，克服固相反應勢壘而發生的反應過程。粉末顆粒在高能球磨過程中機械力化學作用使晶格缺陷，發生晶格畸變，同時粉末被強烈塑化變形，產生應力和應變，顆粒內產生大量的缺陷，顆粒非晶化。應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界的產生，使系統儲能變高，粉末活性大大提高，甚至產生多相化學反應，從而合成新物質。這一技術成為制備超細材料和納米粉體的一種重要途徑，已逐漸在材料、冶金、生物等行業得到應用。抗菌粉體可分為無機抗菌粉體和有機抗菌粉體，而有機抗菌劑耐熱性差些，容易水解，有效期短。無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅等金屬的抗菌能力，通過物理吸附離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在沸石、硅膠等多孔材料的表面制成。目前市面上多采用沸石和蒙脫土搭載銀離子制備抗菌劑，但其成本較高，且銀離子在見光、受熱條件下極易還原成金屬銀，還能與水介質中的(1_、肥_、52_和5042_等多種陰離子反應生成沉淀，這些因素都會影響其抗菌性能。貝殼是一種生物礦化作用形成的生物礦物材料，其化學成分中碳酸鈣約占95%，其余約5%為蛋白質、甲殼素等有機基質。由于碳酸鈣晶體在貝殼珍珠層有序沉積，形成多級有序的納米超微結構，貝殼是由碳酸鈣和生物大分子組成的納米復合材料，經適當的堿液處理和機械力化學作用，使生物大分子鏈間原有的一些鍵和基團被破壞，表面暴露出大量的各種活性官能團如氨基、酰胺基、羧基、羥基等。這些活性官能團是提供了銀離子負載的場所，同時，部分纖維蛋白溶脹降解，甲殼素轉化為殼聚糖，殼聚糖自身具有抗菌性能。

發明內容
本發明的目的在于利用銅離子較高的化學穩定性和環境安全性，以及貝殼粉體的分散性能好和結合位點多的特點，提供一種載銅貝殼粉抗菌劑及其制備方法。一種載銅貝殼粉抗菌劑，所述抗菌劑以貝殼粉為載體，載體上負載有銅離子，所述銅離子的負載量以銅的前驅體計，銅的前驅體計占貝殼粉重量的O. 005 5%。貝殼是一種生物礦化作用形成的生物礦物材料，其化學成分中碳酸鈣約占95%，其余約5%為蛋白質、甲殼素等有機基質。制作抗菌劑的貝殼原料來源廣，成本較低，且耗能小。本發明還提供了上述載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，包括以下步驟I)將貝殼原料去角質，然后加相當于去角質的貝殼重量20 80%的水攪拌制得料漿；2)將相當于去角質的貝殼重量O. 01 10%的銅的前驅體加入步驟I)的料漿中，并采用機械力化學方法研磨O. 5 144小時，得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；3)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。機械力化學是利用機械能誘發化學反應和誘導材料組織、結構和性能變化，來制備新材料或對材料進行改性處理，本發明采用高能球磨機進行研磨。貝殼一般可分為三層，分別為角質層、棱柱層和珍珠層，最外層為黑褐色的角質層，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，由外套膜邊緣分泌的殼質素構成；本發明將貝殼原料置于堿液中浸泡一段時間，以去除貝殼的角質層。所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。所述堿液質量百分比濃度為O. I 10%，起到破壞角質層中蛋白質肽鏈作用，達到剝離角質層和珍珠層的目的。·
本發明所用的堿液可以為上述三種溶液的一種，也可以為其中兩種或兩種以上的溶液組成的混合液。堿液可優選為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液。所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蛘殼。本發明所用的貝殼并不局限于某種特定的貝殼，可以為一種類型的貝殼，也可以同時采用兩種或兩種類型以上的貝殼作為本發明的原料。所述銅的前驅體為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、五水硫酸銅、磷酸銅、葡萄糖酸銅、醋酸銅或氯酸銅。銅的前驅體不同，在制備的過程中加入的量不同，具體可根據實際情況進行選擇。例如相當于去角質的貝殼重量8%的硫酸銅，相當于去角質的貝殼重量O. 01%的氯化銅，相當于去角質后的貝殼重量5%的醋酸銅以及相當于去角質的貝殼重量O. 01%的葡萄糖酸銅。本發明的優點是原料來源廣、成本低，操作條件溫和，工藝簡單，設備投資和能耗小，制備的載銅貝殼粉抗菌劑分散性和抗菌性能好，可廣泛應用于化妝品、橡膠、涂料等行業。
具體實施例方式實施例I :I)將貽貝殼原料置于氫氧化鈉水溶液中浸泡12小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的貽貝殼水洗至中性，加相當于去角質的貽貝殼重量20 %的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質的貽貝殼重量O. 1%的氯化銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為6小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。實施例2 I)將扇貝殼原料置于氫氧化鈣水溶液中浸泡24小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的扇貝殼水洗至中性，加相當于去角質的扇貝殼重量80 %的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質的扇貝殼重量10%的硫酸銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為144小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。實施例3 I)將牡蠣殼原料置于次氯酸鈉水溶液中浸泡O. 5小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的牡蠣殼水洗至中性，加相當于去角質的牡蠣殼重量
20%的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質的牡蠣殼重量10%的硝酸銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為O. 5小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿； 4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。實施例4 I)將文蛤殼原料置于氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液組成的混合溶液中浸泡4小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的文蛤殼水洗至中性，加相當于去角質后的文蛤殼重量50 %的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質后的文蛤殼重量O. 01%的醋酸銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為144小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。實施例5 I)將珍珠貝殼原料置于氫氧化鈣水溶液和次氯酸鈉水溶液組成的混合溶液中浸泡24小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的珍珠貝殼水洗至中性，加相當于去角質的珍珠貝殼重量30%的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質的珍珠貝殼重量10%的氯酸銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為12小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。實施例6 I)將河蛘殼原料置于氫氧化鈉水溶液和次氯酸鈉水溶液組成的混合溶液中浸泡
O.5小時，去除角質層；2)將步驟I)所得去角質的河蛘殼水洗至中性，加相當于去角質的河蛘殼重量80 %的水高速攪拌制得料漿；3)將相當于去角質的河蛘殼重量O. 01%的葡萄糖酸銅加入步驟2)所得料漿中，以機械力化學方法用高能球磨機研磨，研磨時間為48小時，并得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；4)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。表I是實施例6得到的載銅貝殼粉抗菌劑抗菌性能檢測結果
權利要求
1.一種載銅貝殼粉抗菌劑，其特征在于，所述抗菌劑以貝殼粉為載體，載體上負載有銅離子，所述銅離子的負載量以銅的前驅體計，銅的前驅體計占貝殼粉重量的O. 005 5%。
2.一種載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將貝殼原料去角質，然后加相當于去角質的貝殼重量20 80%的水攪拌制得料漿； 2)將相當于去角質的貝殼重量O.01 10%的銅的前驅體加入步驟I)的料漿中，并采用機械力化學方法研磨O. 5 144小時，得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿； 3)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。
3.如權利要求2所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，將步驟I)中的貝殼原料置于堿液中浸泡O. 5 24小時，去除角質層，并水洗至中性得到去角質的貝殼。
4.如權利要求3所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。
5.如權利要求4所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述堿液質量百分比濃度為O. I 10%。
6.如權利要求5所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液。
7.如權利要求6所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蛘殼。
8.如權利要求7所述的載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述銅的前驅體為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、五水硫酸銅、磷酸銅、葡萄糖酸銅、醋酸銅或氯酸銅。
全文摘要
本發明公開了一種載銅貝殼粉抗菌劑，所述抗菌劑以貝殼粉為載體，載體上負載有銅離子，所述銅離子的負載量以銅的前驅體計，銅的前驅體計占貝殼粉重量的0.005～5％。本發明還公開了載銅貝殼粉抗菌劑的制備方法，包括以下步驟1)將貝殼原料去角質，然后加相當于去角質的貝殼重量20～80％的水攪拌制得料漿；2)將相當于去角質的貝殼重量0.01～10％的銅的前驅體加入步驟1)的料漿中，并采用機械力化學方法研磨0.5～144小時，得到負載有銅離子的貝殼微粉料漿；3)將負載有銅離子的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到載銅貝殼粉抗菌劑。本發明原料來源廣、成本低，制備的載銅貝殼粉抗菌劑分散性和抗菌性能好。
文檔編號A01N43/16GK102939993SQ20121045261
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者陳濤, 夏枚生, 葉瑛, 張斌, 朱振宏, 黃元鳳, 金詩迪 申請人:浙江大學