專利名稱：一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法以及含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機抗菌的制備方法，尤其涉及一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法以及含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法。
背景技術：
抗菌劑根據成份不同可分為天然、有機和無機三大類。天然抗菌劑主要為天然植物提取物，資源有限；有機抗菌劑已有幾十年的應用歷史；無機抗菌粉起步較晚，發達國家20世紀80年代已商品化，而我國起步于20世紀90年代中后期，產品種類較少，規模較小。無機抗菌劑根據其對微生物作用機理可分為兩類一類是光催化半導體材料；另一類為含抗菌活性金屬的陶瓷、玻璃、粘土礦物、無機鹽或活性炭等。 無機抗菌粉可廣泛用于化纖、塑料、家電、建材等行業。賦予其抗菌、殺菌功能，例如，在紡織行業，國家把功能性化纖作為一個重要發展方向，長期以來，使用有機抗菌劑制成抗菌纖維，由于有機抗菌劑毒性大，易滲透，作用期限短等因素，雖有產品投放市場，但量小、價貴不易被用戶接受，無機抗菌劑采用納米技術生產，顆粒細、添加量小、功能全、效果好，克服了以往材料的缺點，為功能性化纖大批量生產提供了原料保證。因此該產品的生產可促進化纖、塑料、建材等行業的相關產品升級換代。低毒有殺菌能力的金屬離子多選用Ag+、Cu2+、Zn2+，而目前國內外商品化的無機抗菌粉多選用Ag+，由于Ag+價格較高，同時又用一部分ZnO，雖然產品價格降下來，但相對抗菌能力又下降很多，這就要提高無機抗菌粉用量來彌補這一缺陷。對于選用Ag+、Cu2+雙活性成分的無機抗菌劑還沒有工業化，一方面是由于Cu2+很難大量交換到無機離子交換體上，另一方面是CuO為黑色，不像ZnO為淡黃色，如CuO用量過大，反而影響產品外觀，應用范圍受限。

發明內容
本發明的目的在于提供一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，以期望可以解決現有的含銀銅離子無機抗菌制備成本高加工穩定性低和易變色的問題。為解決上述問題，本發明所采取的技術方案是—種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，方法如下將ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20和Na2C2O4混合成溶液發生反應合成Naa64Ha36Zr2 (PO4)3 · H2O ；提純Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O ;將Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O制成水懸液并加入Cu (NO3) 2，合成銅離子交換物；提純銅離子交換物；將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3,合成Ag。. !Cu0.08Na0.82Zr2 (PO4) 3 · H2O ;提純AgaiCua08Naa82Zr2(PO4)3 · H2O0
為使本發明起到更好的技術效果更進一步的技術方案是上述的ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20和Na2C2O4的混合是按照C2O42- Zr4+ PO43+的摩爾比為I : 2 3的比例配置。更進一步的技術方案是ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O 時，Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O 占溶液的濃度彡 5%，最優的方案是占溶液的濃度為4.5%。更進一步的技術方案是ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成Naa64Ha36Zr2 (PO4) 3 · H2O時，溶液的PH值在1-2之間，最優的方案是溶液的PH值在I. 5。更進一步的技術方案是ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O時，反應溫度< 100°C，反應時間為18小時。更進一步的技術方案是ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Naa64Ha36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，先 ZrOCl2 · 8H20 混合 NaH2PO4 · 2H20，10 分鐘后再加入 Na2C2O40更進一步的技術方案是將Naa64Ha36Zr2(PO4)3-H2O制成水懸液并加入Cu(NO3)2時，Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O 的濃度彡 5%, Cu(NO3)2 的濃度彡 O. 1%。更進一步的技術方案是將Naa64Ha36Zr2(PO4)3-H2O制成水懸液并加入Cu(NO3)2時，反應溫度彡100°c，反應時間為3小時。更進一步的技術方案是將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3時，銅離子交換物的濃度彡5%, AgNO3的濃度彡O. 2%。更進一步的技術方案是將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3時，反應溫度在55°C到65°C之間，反應時間為4小時。更進一步的技術方案是將Naa64Ha36Zr2(PO4)3-H2O制成水懸液并加入Cu(NO3)2時，同時加入催化劑NaF。更進一步的技術方案是上述的合成銅離子交換物和合成AgaiCuatl8Naa82Zr2(PO4)3 · H2O均是在離子交換釜中進行。—種含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法將由權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法制成的AgaiCuatl8Naa82Zr2(PO4)3 · H2O,在105°C溫度下烘干后在630°C高溫處理4小時后，再經流化床與對撞式汽流粉碎而成。采用上述技術方案所產生的有益效果在于本發明在先對Cu2+進行反應交換，然后再對Ag+進行反應交換，得到的含銀銅離子無機抗菌在保證了相同抗菌力的情況下，減少了對Ag+的引入量，降低了用銀量，明顯降低了制作本時的原材料成本，并且穩定性得到很大提高，同時由于Cu2+的引入量也不多，有效的避免了表面因氧化成CuO而變成黑色，影響產品外觀和引用范圍；另外，本發明制備而成的含銀銅離子無機抗菌變異原性為陰性，對皮膚無刺激，安全性高。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，方法如下
將ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20和Na2C2O4混合成溶液發生反應合成Naa64Ha36Zr2 (PO4)3 · H2O ；提純Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O ;將Natl 64Ha 36Zr2 (PO4) 3 · H2O制成水懸液并加入Cu (NO3) 2，合成銅離子交換物；提純銅離子交換物；將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3,合成Ag。. iCUo. 08Na0.82Zr2 (PO4) 3 · H2O ;提純AgaiCua08Naa82Zr2(PO4)3 · H2O0根據本發明的一個實施例得出一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，該方法中的 ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 的混合是按照 C2O廣Zr4+ PO43+ 的摩爾比為1:2: 3的比例配置最佳。另外經過試驗得出Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O提純時，晶體的生長受溶液的pH與Na2C2O4的影響，同時又受反應生成Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O濃度、反應溫度、壓力、時間的影響具體如下常壓下生成物Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O濃度對反應的影響，(a)當 Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 濃度 < 5 % 時在 24 小時內反應完成，(b)當 Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O 濃度> 5% 時在反應時間變長。反應體系pH值對生成物Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O的影響(a)當 pH 在 2-4 之間時生成 NaZr2 (PO4) 3 · H2O 晶體，(b)當 PH 在 1-2 之間時生成 Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 晶體。根據本發明一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法的一個實施例，并結合上述試驗數據可知=ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Na。.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O占溶液的濃度彡5%，溶液的PH值在1_2之間，其中最佳的實施方式是最優的方案是占溶液的濃度為4.5%，溶液的PH值在I. 5，并且反應溫度彡100°C，反應時間為18小時。根據本發明一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法的另一個實施例，該實施例中合成Naa 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O的原材料的配比、溶液濃度、酸堿度已經溫度和時間等因素均基本相同，但是可以進一步的在ZrOCl2 · 8H20混合NaH2PO4 · 2H20,10分鐘后再加入Na2C2O4，待完全反應后，經過過濾沉淀物后并水洗干凈就能得到效果最好好的
Na0. 64 . 3θΖΓ2 (PO4) 3 · H2Oo因Natl 64Ha 36Zr2 (PO4) 3 · H2O晶體是立方體籠狀結構，Na+、H+位于立方體中心，金屬離子能否交換取決于孔隙大小。再有實驗表明將Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O在堿性條件下于100°C處理4-6小時后經提純后進行離子交換，就能控制Cu2+的交換量，其次離子交換溫度因素(a)銀離子交換溫度是60±5°C ;(b)銅離子交換溫度是100°C ；離子交換的反應濃度，(a)銀離子交換的反應濃度為
Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 濃度為 5 % ；AgNO3 濃度為 O. 2% ;
(b)銅離子交換的反應濃度為Na。. 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 濃度為 5 % ；Cu (NO3) 2 濃度為 0.1%。在合成過程中考查了反應時間對載體平均粒度的影響，結果顯示不同反應體系與反應時間對載體平均粒度影 響不大,粒度均在O. 7-1. 2 μ m之間。根據本發明一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法的一個實施例和上述實驗數據可知，為使 Cu (NO3) 2 和 Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 充分反應，在將 Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 制成水懸液并加入Cu(NO3)2時，控制Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O的濃度< 5%, Cu(NO3)2的濃度彡0.1%。反應溫度彡100°C，反應時間為3小時。根據本發明一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法的一個實施例和上述實驗數據可知，為使將銅離子交換物和AgNO3充分反應，在將銅離子交換物和AgNO3制成水懸液并加Λ AgNO3時，控制銅離子交換物的濃度彡5%, AgNO3的濃度彡O. 2%,反應溫度在55°C到65°C之間，反應時間為4小時。根據本發明一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法的一個實施例將Naa64Ha36Zr2 (PO4)3 · H2O制成水懸液并加入Cu(NO3)2時，同時加入催化劑NaF可有利于完全反應。另外本發明中合成銅離子交換物和合成AgaAuatl8Naa82Zr2 (PO4) 3 · H2O均是在離子交換爸中進行。一種含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法的一個實施例將上述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法制成的AgaiCuatl8Naa82Zr2(PO4)3 · H2O,在105°C溫度下烘干后在630°C高溫處理4小時后，再經流化床與對撞式汽流粉碎，可以得到含銀銅離子無機抗菌劑。根據上述含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法的一個實施例制備含銀銅離子無機抗菌劑前最好對相關電器設備進行檢查，推板與坩鍋數量檢查、坩鍋內部干凈檢查、各區溫度預定在630°C ；當加熱區升溫至500°C時開始向窯內連續推入10個裝有粉體的坩鍋，每個坩鍋裝粉體數2Kg。繼續升溫，當主加熱區溫度過到630°C時，開始向爐內推入裝有粉體的，設定時間間閣為10分鐘一罐；在4個小時后，在推板窯尾部，取出煅燒后的含粉的坩鍋，放在事先準備好的冷卻隔離區冷卻。制備而成的含銀銅離子無機抗菌劑的參數為純度彡99%pH = 3-4對皮膚無剌激外觀白中帶藍光平均粒徑彡I μ mLD50 > 10000mg/Kg耐高溫> 1300°C現將采用本發明一種含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法制成的含銀銅離子無機抗菌劑進行測試
菌能測試采用搖瓶振蕩法，以金黃色葡萄球菌為試驗菌，對Ag+(2% )、Cu2+(I % )雙組份無機抗菌劑與Ag+(3. 5% )無機抗菌劑作對照實驗，兩種抗菌劑用量均為O. 3%，做用3小時后，Ag+(2 %)、Cu2+(I % )雙組份無機抗劑的殺滅率為99.5^^8+(3.5%)無機抗菌劑的殺滅率為92%。用量降到O. 1%時，Ag+(2% )、Cu2+(l% )雙組份無機抗劑的殺滅率為85% ；Ag+(3. 5% )無機抗菌劑的殺滅率為72%。長霉試驗將兩種抗菌劑按1%量填加到SPVC中制成冰箱門封條，進行抗真菌試驗，結果是Ag+(2% ) Xu2+(I%)雙組份無機抗劑長霉等級為O級；Ag+(3. 5% )無機抗菌劑的長霉等級為2級。在本說明書中所談到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施例”、“優選實施例”
等，指的是結合該實施例描述的具體特征、結構或者特點包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結合任一實施例描述一個具體特征、結構或者特點時，所要主張的是結合其他實施例來實現這種特征、結構或者特點也落在本發明的范圍內。盡管這里參照本發明的多個解釋性實施例對本發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開權利要求的范圍內，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。
權利要求
1.一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于方法如下 將ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20和Na2C2O4混合成溶液發生反應合成Naa64Ha36Zr2 (PO4)3 · H2O ；提純 Naa64Ha36Zr2 (PO4) 3· H2O; 將Naa 64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O制成水懸液并加入Cu (NO3) 2，合成銅離子交換物； 提純銅離子交換物； 將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3,合成AgaiCuaci8Naa82Zr2 (PO4)3 · H2O ； 提純 Ag0. !Cu0. Q8Na0.82Zr2 (PO4) 3 * H2O0
2.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于所述的 ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 的混合是按照 C2O廣Zr4+ PO43+ 的摩爾比為1:2: 3的比例配置。
3.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于=ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，Naa64Ha36Zr2(PO4)3 · H2O 占溶液的濃度彡 5%。
4.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Naa64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，溶液的 PH 值在 1-2之間。
5.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Naa64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，反應溫度彡 100°C，反應時間為18小時。
6.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于ZrOCl2 · 8H20、NaH2PO4 · 2H20 和 Na2C2O4 合成 Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 時，先 ZrOCl2 · 8H20 混合 NaH2PO4 · 2H20,10 分鐘后再加入 Na2C2O4。
7.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于將Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 制成水懸液并加入 Cu (NO3) 2 時，Na0.64H0.36Zr2 (PO4) 3 · H2O 的濃度(5%, Cu(NO3)2的濃度彡O. 1%，反應溫度彡100°C，反應時間為3小時。
8.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于將銅離子交換物制成水懸液并加入AgNO3時，銅離子交換物的濃度< 5%，AgNO3的濃度< O. 2%,反應溫度在55°C到65°C之間，反應時間為4小時。
9.根據權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法，其特征在于將Naa64Ha36Zr2 (PO4) 3 · H2O制成水懸液并加入Cu (NO3) 2時，同時加入催化劑NaF。
10.一種含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法，其特征在于將由權利要求I所述的一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法制成的AgaiCuatl8Naa82Zr2(PO4)3 ·Η20,在105°C溫度下烘干后在630°C高溫處理4小時后，再經流化床與對撞式汽流粉碎而成。
全文摘要
本發明公開了一種無機抗菌的制備方法，尤其涉及一種含銀銅離子無機抗菌的制備方法以及含銀銅離子無機抗菌劑的制備方法，ZrOCl2·8H2O、NaH2PO4·2H2O和Na2C2O4混合成溶液發生反應合成Na0.64H0.36Zr2(PO4)3·H2O后分別和Cu(NO3)2及AgNO3反應。本發明的作用是本發明在先對Cu2+進行反應交換，然后再對Ag+進行反應交換，得到的含銀銅離子無機抗菌在保證了相同抗菌力的情況下，減少了對Ag+的引入量，降低了用銀量，明顯降低了制作本時的原材料成本，并且穩定性得到很大提高，同時由于Cu2+的引入量也不多，有效的避免了表面因氧化成CuO而變成黑色，影響產品外觀和引用范圍；另外，本發明制備而成的含銀銅離子無機抗菌變異原性為陰性，對皮膚無刺激，安全性高。
文檔編號C01B25/45GK102642821SQ20121009198
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者李劍平 申請人:海寧市海泰精細化工有限公司