專利名稱：一種活性磷肥及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于肥料工業領域，具體涉及一種活性磷肥及其制備方法與應用。
背景技術：
磷素是作物生長所必須的營養元素之一，是農業生產的重要物質保證，如果土壤缺磷嚴重，將限制農作物的產量和品質。據統計，全世界43%的農業土壤缺磷，我國107億hm2農田中缺磷面積高達67%。為了促進農業生產，保證食品供應與安全，就必須投入大量磷肥。我國是一個磷礦資源豐富的國家，2009年我國磷礦產量5500萬噸，占世界總產量的35%，位居世界第一位，但是，大部分磷礦的品質不高，P2O5含量在23%以下的磷礦約占總資源量的70%。由于不合理的“采富棄貧”，磷礦回收率低，導致世界磷礦資源每年減少量超過1. 3億噸。嚴重制約著中低濃度磷礦的開發。而高品位的磷礦生產的高濃度磷肥由于施入土壤后易被固定成緩效或無效磷，影響作物的生物有效性，一般當季利用率僅20%左右。因此，如何改進磷肥生產工 藝，利用中低品位磷礦粉，降低生產成本，開發簡便易行的磷肥生產方法，緩解農田磷缺乏，提高磷肥利用效率，提高農作物產量與品質，是農業生產中急需待解決的難題。目前，許多農業科學工作寄希望于利用生物方法如解磷微生物溶解磷礦粉中難利用的磷使之被植物吸收利用。如中國專利申請201110054953. 2《一種利用混合菌液溶解中低品位磷礦粉的方法》、200910110760. 7《一種天然新型微生物有機肥料》、201110254029. 9《利用畜禽糞便生產優質活性生態有機原料的方法》等所報道的方法。也有不少部分科研工作利用活化劑等方法將磷礦粉中的難利用的磷活化成可被植物吸收利用的有效磷。如中國專利申請200810016790. 7《活化天然磷肥及其制備方法》、00117173. 9《節酸高效磷肥生產方法》、200910272140. 3《一種利用有機酸活化磷礦粉制備磷肥的方法》等所公開的工藝。這些工藝雖然對磷礦粉中難利用的磷有一定的活化和解磷的作用，但是活化和解磷的效果并不理想，并沒有解決磷的活化釋放與磷的再固定等問題。

發明內容
本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種活性磷肥的制備方法。該方法主要利用廢棄的動物蛋白(毛發、蹄角、羽毛、血等)，簡便易行，節省能源和原料，生產成本低，提高了肥料利用率。本發明的另一目的在于提供一種通過上述制備方法制備得到的活性磷肥。本發明的再一目的在于提供上述活性磷肥的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種活性磷肥的制備方法，包括如下步驟(I)水解將粉碎好的動物蛋白加入到鹽酸、硝酸和硫酸組成的混合酸中，O. 5 2小時后升溫至100 120°C水解6 8小時。
(2)過濾步驟(I)中的水解溶液靜置2 6小時后，過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化將磷礦粉與步驟(2)得到的氨基酸殘渣混合，加水攪拌混勻。(4)中和往步驟(3)的磷礦粉與氨基酸殘渣混合物中添加堿性物質進行中和。(5)物料添加待步驟(4)中和后添加風化煤和蓬松劑；所述的蓬松劑為無機膨潤土、硅藻土、海泡石粉和滑石粉中的一種或多種。(6)堆腐待步驟(5)物料添加完后，堆腐5 7天。(7)烘干待步驟(6)堆腐完后，于30 50°C干燥，粉碎過30目篩，即為活性磷肥。步驟(I)中所述動物蛋白為動物的毛、發、皮或角；優選的，所述的動物蛋白為豬毛。步驟(I)中所述的混合酸優選為15 25wt%鹽酸、10 25wt%硝酸和20 40wt%硫酸按質量比為4 8:1 3:1 3混合得到；更優選的，所述的混合酸為20wt%鹽酸、15wt%硝酸和20wt%硫酸按質量比為8:1:1混合得到。步驟(I) 中所述的動物蛋白與混合酸質量比優選為1:1. 6 2。步驟(3)中所述的磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比優選為3 5:1 ;更優選的，所述的磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3:1。步驟(3)中所述的水的用量優選為磷礦粉質量的10%。

步驟(4)中所述 的堿性物質為石灰和氧化鎂；石灰、氧化鎂的添加量均優選為氨基酸殘渣質量的8 12%，更優選的，石灰、氧化鎂的添加量均為氨基酸殘渣質量的8%。步驟(5)中所述的風化煤的添加量優選為磷礦粉質量的40 60%;更優選的，風化煤的添加量優選為磷礦粉質量的50%。步驟(5)中所述的膨松劑的添加總量優選為磷礦粉質量的3 6%;其中，硅藻土的添加量為磷礦粉質量的2 4%。步驟(6)中所述的堆腐優選為每2天翻堆I次，堆腐6天。步驟(7)中所述的干燥優選為烘干或自然風干。一種活性磷肥通過上述制備方法制備得到。上述活性磷肥在農業肥料中的應用。本發明基于以下原理利用鹽酸、硫酸和硝酸等多酸水解固態動物蛋白，除了殘留的鹽酸、硫酸和硝酸能夠活化磷礦粉外，制備出的氨基酸有一部分殘留在殘液和殘渣中，氨基酸本身也是一種良好的活化劑，其含有氨基與羧基的二元或多元螯合基團等有機配體，可以絡合鈣、鎂、鐵和磷等營養元素，有促使磷酸根從磷礦粉中釋放出來的作用，從而使磷礦粉中富集的難溶磷酸鹽變成可溶或者枸溶性磷酸鹽與氨基酸絡合。并用石灰與氧化鎂等堿性物質對過多的酸液進行中和，鈣和鎂同時和末與磷酸鹽螯合的有機配體進一步螯合，形成氨基酸鈣鎂磷復合物。再用有機質豐富的風化煤等進行物料調理5 7天，風化煤中含有豐富的腐殖酸，高含量的腐殖酸能夠對磷礦粉進行二次活化，形成氨基酸一腐殖酸鈣鎂磷復合物。該方法制備的活性磷肥即能活化磷礦粉，螯合鈣鎂等營養元素，由于添加了有機質豐富的風化煤等物料，減少鈣鎂磷的固定，大大提高了作物對磷的吸收與利用。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果(I)本發明選用廢棄動物蛋白為原料，不僅減少造成環境污染的廢棄物，而且得到高濃度的氨基酸液體肥料。(2)水解后的氨基酸殘渣并沒有造成環境的二次污染，而是充分利用，活化中低品位、利用價值不高的磷礦粉，促進磷資源的活化利用，實現了變廢為寶，資源的高效利用。(3)鹽酸、硫酸和硝酸等多種酸水解廢棄動物蛋白，一方面提高了水解效率，增加了氨基酸含量；另一方面水解后含有豐富的N、S等營養元素，有利于作物的吸收與利用。(4)用廉價的石灰、氧化鎂進行中和、螯合，有利于鈣鎂的活化。一方面降低了生產成本，另一方面提高了肥料利用率。(5)添加有機質風化煤與蓬松劑硅藻土等物料，減少鈣鎂磷的固定，有利于作物對養分的吸收與利用。(6)本發明制備的的活性磷肥，有機質、N、P、Ca和Mg含量豐富，水溶性磷和有效磷含量高，水分和PH合理；制備工藝簡單，生產成本低，且易于實施；具有疏松土壤，增加團粒結構，提高肥力等特點，是生產無公害農業的優質肥料。


圖1是本發明制備活性磷肥的工藝流程圖。圖2是混合酸水解動物蛋白制備的氨基酸混合液圖。圖3是實施例1 5制備的活性磷肥產品圖，A :實施例1 5制備出的活性磷肥廣品；B :攤堆后的活性憐肥；C :B中I處的放大圖；D :B中2處的放大圖。圖4是活性磷肥對上海青小白菜生長的影響圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例中所使用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法；所使用的材料、試劑等，如無特殊說明，為可從商業途徑得到的試劑和材料。本發明制備活性磷肥的工藝流程圖如圖1所示。實施例1(I)水解將粉碎好的豬毛加入反應釜中，然后用15wt%鹽酸、15被％硝酸和20wt%硫酸按質量比為4:3:3的比例組成的混合酸進行水解，豬毛與混合酸質量比為1:1. 6，30分鐘后升溫至110°C，水解6小時，得到氨基酸混合液如圖2中A所示。(2)過濾水解完后，靜置2小時，待冷卻后過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化過濾后的氨基酸殘渣加入磷礦粉中，磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3:1 ;加入適量水(磷礦粉質量的10%)，攪拌30分鐘。(4)中和活化完后，添加石灰、氧化鎂進行中和；石灰、氧化鎂添加量均為氨基酸殘渣質量的8%。(5)物料添加中和后添加風化煤、硅藻土和海泡石粉，風化煤、硅藻土和海泡石粉添加量分別為磷礦粉質量的55%、2%和1%。 (6)堆腐物料添加完后，每2天翻堆I次，連續堆腐5天。(7)烘干堆腐完后，于30°C下自然風干，粉碎過30目篩，即為活性磷肥如圖3中I所示，該活性磷肥的養分組成、產品的水溶性磷、有效磷含量和成本預算結果分別見表1、2、3 和 4。實施例2(I)水解將粉碎好的豬毛加入反應釜中，然后用15wt%鹽酸、15被％硝酸和20wt%硫酸按質量比為4:3:3的比例組成的混合酸進行水解，豬毛與混合酸質量比為1:1. 6，30分鐘后升溫至110°C，水解為6小時，得到氨基酸混合液如圖2中A所示。(2)過濾水解完后，靜置2小時，待冷卻后過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化過濾后的氨基酸殘渣加入磷礦粉中，磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為5:1 ;加入適量水(磷礦粉質量的10%)，攪拌30分鐘。(4)中和活化完后，添加石灰、氧化鎂進行中和，石灰、氧化鎂添加量均為氨基酸殘渣質量的9%。(5)物料添加中和后添加風化煤、硅藻土和無機膨潤土，風化煤、硅藻土和無機膨潤土添加量分別為磷礦粉質量的45%、3%和1%。(6)堆腐物料添加完后，每2天翻堆I次，連續堆腐6天。(7)烘干堆腐完后，于50°C下烘干，粉碎過30目篩，即為活性磷肥如圖3中II所示，該活性磷肥的養分組成、產品的水溶性磷、有效磷含量和成本預算結果分別見表1、2、3和4。實施例3(I)水解將粉碎好的豬毛加入反應釜中，然后25wt%鹽酸、25wt%硝酸和40wt%硫酸按質量比6:2:2的比 例組成的混合酸進行水解，豬毛與混合酸質量比為1:2，2小時后升溫至120°C，水解8小時，得到氨基酸混合液如圖2中B所示。(2)過濾水解完后，靜置6小時，待冷卻后過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化過濾后的氨基酸殘渣加入磷礦粉中，磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3:1 ;加入適量水(磷礦粉質量的10%)，攪拌30分鐘。(4)中和活化完后，添加石灰、氧化鎂進行中和，石灰、氧化鎂添加量均為氨基酸殘渣質量的8%。(5)物料添加中和后添加風化煤、硅藻土和滑石粉，風化煤、硅藻土和滑石粉添加量分別為磷礦粉質量的60%、4%和1%。(6)堆腐物料添加完后，每第2天翻堆I次，連續堆腐6天。(7)烘干堆腐完后，于40°C下烘干、冷卻，粉碎過30目篩，即為活性磷肥如圖3中III所示，該活性磷肥的養分組成、產品的水溶性磷、有效磷含量和成本預算結果分別見表
1、2、3 和 4。實施例4(I)水解將粉碎好的豬毛加入反應釜中，然后用20wt%鹽酸、10wt%硝酸和25wt%硫酸按質量比8:1:1的比例組成的混合酸進行水解，豬毛與混合酸質量比為1:1. 8，Ih后升溫至105°C，水解7小時，得到氨基酸混合液如圖2中C所示。(2)過濾水解完后，靜置4小時，待冷卻后過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化過濾后的氨基酸殘渣加入磷礦粉中，磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3:1 ;加入適量水(磷礦粉質量的10%)，攪拌30分鐘。(4)中和活化完后，添加石灰、氧化鎂進行中和，石灰、氧化鎂添加量均為氨基酸殘渣質量的8%。( 5 )物料添加中和后添加風化煤、硅藻土、滑石粉和海泡石粉，風化煤、硅藻土、滑石粉和海泡石粉添加量分別為磷礦粉質量的50%、2%、2%和2%。(6)堆腐物料添加完后，第2天翻堆I次，連續堆腐6天。(7)烘干堆腐完后，于40°C下烘干，粉碎過30目篩，即為活性磷肥如圖3中IV所示，該活性磷肥的養分組成、產品的水溶性磷、有效磷含量和成本預算結果分別見表1、2、3和4。實施例5(I)水解將粉碎好的豬毛加入反應釜中，然后用20wt%鹽酸、10被％硝酸和25wt%硫酸按質量比8:1:1的比例組成的混合酸進行水解，豬毛與混合酸質量比為1:1. 8，Ih后升溫至105°C，水解時間為7小時，得到氨基酸混合液如圖2中C所示。(2)過濾水解完后，靜置4小時，待冷卻后過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣。(3)活化過濾后的氨基酸殘渣加入磷礦粉中，磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為5:1 ;加入適量水(磷礦粉質量的10%)，攪拌30分鐘。(4)中和活化完后，添加石灰、氧化鎂進行中和，石灰、氧化鎂添加量均為氨基酸殘渣質量的10%。(5)物料添加中和后添加風化煤、硅藻土、無機膨潤土和海泡石粉，風化煤、硅藻土、無機膨潤土和海泡石粉添加量分別為磷礦粉質量的40%、2%、2%和1%。(6)堆腐物料添加完后，每2天翻堆I次，連續堆腐7天。 (7)烘干堆腐完后，于30°C下自然風干，粉碎過30目篩，即為活性磷肥如圖3中V所示，該活性磷肥的養分組成、產品的水溶性磷、有效磷含量和成本預算結果分別見表1、
2、3 和 4。表I活性磷肥的養分狀況
權利要求
1.一種活性磷肥的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)水解將粉碎好的動物蛋白加入到鹽酸、硝酸和硫酸組成的混合酸中，O.5 2小時后升溫至100 120°C水解6 8小時；(2)過濾步驟(I)中的水解溶液靜置2 6小時后，過濾，得到氨基酸液和氨基酸殘渣；(3)活化將磷礦粉與步驟(2)得到的氨基酸殘渣混合，加水攪拌混勻；(4)中和往步驟(3)的磷礦粉與氨基酸殘渣混合物中添加堿性物質進行中和；(5)物料添加待步驟(4)中和后添加風化煤和蓬松劑；所述的蓬松劑為無機膨潤土、 硅藻土、海泡石粉和滑石粉中的一種或多種；(6)堆腐待步驟(5)物料添加完后，堆腐5 7天；(7)烘干待步驟(6)堆腐完后，于30 50°C干燥，粉碎過30目篩，即為活性磷肥。
2.根據權利要求1所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述動物蛋白為動物的毛、發、皮或角；步驟(I)中所述的混合酸為15 25wt%鹽酸、10 25wt%硝酸和20 40wt%硫酸按質量比為4 8:1 3:1 3混合得到；步驟(I)中所述的動物蛋白與混合酸質量比為1:1. 6 2。
3.根據權利要求2所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于所述的動物蛋白為豬毛；所述的混合酸為20wt%鹽酸、15wt%硝酸和20wt%硫酸按質量比為8:1:1混合得到。
4.根據權利要求1所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3 5:1 ;步驟(3)中所述的水的用量為磷礦粉質量的10%。
5.根據權利要求4所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于所述的磷礦粉與氨基酸殘渣的質量比為3:1。
6.根據權利要求1所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的堿性物質為石灰和氧化鎂；石灰、氧化鎂的添加量均為氨基酸殘渣質量的8 12% ；步驟(5)中所述的風化煤的添加量為磷礦粉質量的40 60% ；步驟(5)中所述的膨松劑的添加總量為磷礦粉質量的3 6%;其中，硅藻土的添加量為磷礦粉質量的2 4%。
7.根據權利要求6所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于所述的石灰、氧化鎂的添加量均為氨基酸殘渣質量的8% ；所述的風化煤的添加量為磷礦粉質量的50%。
8.根據權利要求1所述的活性磷肥的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的堆腐為每2天翻堆I次，堆腐6天；步驟(7)中所述的干燥為烘干或自然風干。
9.一種活性磷肥，其特征在于所述的活性磷肥通過權利要求1 8任一項所述的制備方法制備得到。
10.權利要求9所述的活性磷肥在農業肥料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種活性磷肥及其制備方法與應用，屬于肥料工業領域。該活性磷肥以廢棄的動物蛋白(毛、發、皮或角等)為原料，用鹽酸、硝酸和硫酸組成的混合酸水解動物蛋白得到氨基酸殘渣，再將殘渣和磷礦粉混合，并添加石灰、氧化鎂等堿性物質，加入風化煤和硅藻土等物料進行調理，翻堆，放置堆腐數日，經干燥、粉碎，即為活性磷肥。本發明制備的的活性磷肥，有機質、N、P、Ca和Mg含量豐富，水溶性磷和有效磷含量高，水分和pH合理，有利于作物的吸收與利用；其制備工藝簡單，生產成本低，且易于實施；具有疏松土壤，增加團粒結構，提高肥力等特點，是生產無公害農業的優質肥料。
文檔編號C05B5/00GK103044087SQ20121054991
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者沈宏, 傅友強, 申守營 申請人:華南農業大學