專利名稱：一種控制肥料緩釋的材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于緩釋材料合成領域以及農業肥料應用領域，涉及一種控制肥料緩釋的材料，具體涉及一種利用聚天冬氨酸改性碳球材料獲得可用于肥料緩釋領域的新材料。
背景技術：
緩釋/控釋技術是指在一個特定的體系內，采取某些施來減小某種制劑的釋放速度，從而在某段間內，控制體系中的制劑有效濃度的技術。現有控釋技術在各個領域的應用十分廣泛，包括醫藥、農業、石油化工、日用化工等領域。根據其控釋技術的目的，控釋的思路也各不相同。例如，醫藥行業控釋技術目的傾向于控制藥物釋放速度，以維持藥物在患者體內的必要濃度，減少服藥的次數，增加藥效。農業行業控釋技術傾向于降低農業氮肥、磷肥、鉀肥等肥料的釋放速度，以減少肥料的流失，降低環境的污染，改善土壤的結構等等。我國是農業大國，我國化肥產量和用肥量均為世界首位，前者達到世界化肥產量的20%，后者占世界化肥用量的28%。然而，我國化肥平均利用率還不到30%，化肥利用率低所致的環境污染和資源浪費是制約我國農業發展的諸多因素占的兩大主要因素。解決該問題的主要思路是利用緩釋技術以提高肥料的利用率，以此降低化肥對環境的污染。20世紀60年代以來，控效肥料在美國、加拿大、英國、日本、以色列相繼問世。我國70年代中期開始研究，并未形成規模，80年代末再度成為研究熱點，但是目前還沒有真正意義上的商品緩釋肥料。為了實現化肥的緩釋，現有技術中，各國學者提供了多種思路與技術方案。歸納起來，大致包括以下幾種。

第一種思路為，用化學方法合成緩釋肥料。此類緩釋肥的緩釋原理為:將肥料做成緩溶性肥料，在肥料施用后，環境中的微生物或者其他環境因素作用于肥料，使得肥料分解，進一步被利用。此類常見的產品包括，脲甲醛，脲乙醛，脲異丁醛，草酰胺(OA)等。以脲甲醛為例，脲甲醛在土壤中施用后，其逐步被微生物礦化，首先分解為尿素和甲醛，尿素再被植物所利用。第二種思路為，合成包膜緩釋肥料。此類緩釋肥的原理為:合成包膜材料對肥料進行包被，控制肥料的釋放速度或者酶解速度。此類常見的產品包括，硫衣尿素(SCU)，涂層尿素，長效碳酸氫銨等。以長效碳酸氫銨為例，其用鈣鎂磷肥和白云石粉進行造粒，與緩釋肥料表面形成微溶于水的磷酸鎂銨薄膜，防止NH3揮發，控制氮的釋放，主要在水稻上施用，緩釋效果良好。第三種思路為，在肥料中添加脲酶抑制劑和硝化抑制劑。該思路的主要技術目的是提高肥料的利用率。其主要原理為，脲酶抑制劑通過作用于土壤中的脲酶的巰基，抑制脲酶的活性，進而減緩土壤中尿素的水解速度，達到肥料緩釋的目的；硝化抑制劑通過降低或減緩硝化過程，以此防止因反硝化作用而造成肥料的浪費。常見的消化抑制劑有2-氯-6-三氯甲基吡啶、脒基硫脲、雙氰胺(DCD);常見的尿酶抑制劑有對苯二酚(CP)尿酶抑制劑、硫代硫酸銨等。當前技術的緩釋肥料缺陷是成本高、制作工藝復雜、容易造成二次污染。聚天冬氨酸，是一種可生物降解、無毒、不破壞生態環境、被人們譽為“綠色”品的新型生物基高分子材料，分子式C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4，其氮氧元素十分豐富。目前，聚天冬氨酸已經推廣應用于農業領域，其主要作為一種肥料緩釋劑，即在化肥中混合加入聚天冬氨酸溶液，或者將天冬氨酸噴灑于作物表面，使得肥料和金屬離子聚集緩釋，使肥料達到緩釋肥料的效果。在現有技術中，聚天冬氨酸應用于農業領域的技術缺陷是，聚天冬氨酸在材料中容易形成致密的網狀結構，降低了聚天冬氨酸的緩釋效果。而且，聚天冬氨酸在實際使用中，作為干粉劑使用時，需要摻入泥土等，其使用的方便性也受到影響。這些問題都制約了聚天冬氨酸在農業領域的應用。申請人:在前期工作中發現，利用有機材料合成碳球，通過調整合成策略，可以有效控制碳球的大小。并且發現，在碳球表面存在豐富的碳氧基團，是一種良好的支撐結合材料。碳球材料應用于化肥緩釋領域并未見報道。并且，利用有機碳球材料作為支撐材料與聚天冬氨酸配位合成用于化肥緩釋領域的新材料也未見報道。

發明內容
本發明的技術目的之一是提供一種控制肥料緩釋的材料，以此解決現有技術中碳球材料未能應用于肥料緩釋領域，以及聚天冬氨酸在應用于肥料緩釋領域的緩釋效果不夠理想的技術缺陷。本發明的另一技術目的是提供一種控制肥料緩釋的材料的合成方法。以此解決利用聚天冬氨酸與碳球合成一種全新控制肥料緩釋材料的合成工藝問題。本發明的再一技術目的是提供一種控制肥料緩釋的材料在肥料緩釋領域的應用，此次拓展肥料緩釋的方法，并增強聚天冬氨酸應用于肥料領域的緩釋效果。為了達到本發明的技術目的，本發明的技術方案為，
一種控制肥料緩釋的材料，其特征在于，該材料通過利用聚天冬氨酸改性碳球合成得到。本發明所述的材料，其特征在于，所述材料中聚天冬氨酸相對分子質量在8000-20000 之間。一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法利用聚天冬氨酸對碳球進行改性。本發明所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用如下步驟:
(1)利用有機碳材料溶液通過水熱法合成碳球，提取并干燥；
(2)將5g碳球分別分散 于20倍質量的去離子水中，高速攪拌0.5-4h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨酸10g，2-3mL 85%的H3PO4溶液、0.05-0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至180-220°C反應l_5h后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中間產物。(3)將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解0.5_2h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
本發明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球為300nm碳球，該碳球的合成步驟如下:配置0.5mol/L葡萄糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液,裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于160°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。本發明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球為IMffl碳球，該碳球的合成步驟如下:配置0.25mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于180°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。本發明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球為3 Mffl碳球，該碳球的合成步驟如下:配置0.7mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。本發明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球為SMffl碳球，該碳球的合成步驟如下:配置0.5mol/L蔗糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。其中，所述的各種直徑的碳球大小應理解為抽象的平均碳球的大小，而不應該理解為均一的碳球的大小。合成不同大小的碳球的技術目的是對聚天冬氨酸改性碳球材料用于肥料緩釋領域效果的優化。本發明所述的合成方法，其特征在于，所述的堿性條件水解是在NaOH (8mol/L)溶液水解0.5-2h，優選1-1.5h，NaOH用量使最終水解液pH保持在8_10之間。根據權利要求1-9任一所述的控制肥料緩釋的材料在肥料緩釋領域的應用。其中，該材料在肥料緩釋領域的應用，其理論最大添加量應該為100%。該碳球材料與聚天冬氨酸的合成方法不應理解為慣用技術手段的置換，因為應用本發明所述的碳球是基于前期對碳球材料表面多氫氧基團性質的發現。本發明具有以下有益效果:
(I)提供了一種使用有機溶液合成的碳球材料，使得肥料緩釋材料成本降低。(2)采用此方法獲得的緩釋材料，不僅具有聚天冬氨酸自身的緩釋特性，而且與碳球進行配合反應后，由于碳球的支撐與配合，增加了其空間效應，使得其對肥料的吸附緩釋效果大大增加。(3)該聚合材料在使用的過程中，材料先吸附絡合肥料，此后，外部聚天冬氨酸形成的空間結構逐步降解，肥料一次釋放；當外部結構被破壞完，碳球內部孔道以及聚天冬氨酸再次降解，形成二次釋放，因此使得緩釋的效果更加明顯。(4)由于碳球表面具有豐富的氫氧基團，所以使得該合成的材料相對于常規的原位配合法合成的納米材料，具有更加穩定的特性。(5)碳球自身也是一種可降解的多孔材料，對肥料也具有一定的吸附緩釋效果。(6)合成的材料相對于現 有產品中液體聚天冬氨酸液體產品，使用上更具方便性。


圖1為不同大小碳球電鏡掃描 圖2為碳球紅外光譜 其中，橫坐標為波長；縱坐標為透射比；
圖3為聚天冬氨酸與聚天冬氨酸改性碳球應用于田間試驗的結果圖。
具體實施例方式下面結合具體實例對本發明利用聚天冬氨酸改性碳球材料控制肥料緩釋的方法進行具體詳細說明
實施例1
本實施例說明碳球材料的合成方法和合成結果。l)300nm碳球:配置0.5mol/L葡萄糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于160°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。

2) IMm碳球:配置0.25mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于180°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。3)3Mm碳球:配置0.7mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。4)8Mm碳球:配置0.5mol/L蔗糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。碳球合成的結果如圖1所示。實施例2
本實施例說明合成碳球材料的優良結構。取實例I的碳球做紅外光譜表征。結果如圖2所示，結果顯示碳球存在豐富的碳氧鍵，以及碳氫鍵。實施例3
本實施例說明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的具體步驟。取實施例1所得300nm碳球,采用如下步驟合成聚天冬氨酸改性碳球材料。將5g碳球分別分散于20倍質量的去離子水中，高速攪拌0.5h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.05g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至180°C反應Ih后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中間產物。將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解0.5h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗3次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。實施例4
本實施例說明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的又一具體步驟。取實施例1所得IMm碳球，采用如下步驟合成聚天冬氨酸改性碳球材料。將5g碳球分別分散于20倍質量的去離子水中，高速攪拌4h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨10g、3mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至180-220°C反應5h后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中間產物。將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解2h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。實施例5
本實施例說明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的優選條件。取實施例1所得3Mm碳球,采用如下步驟合成聚天冬氨酸改性碳球材料。將5g碳球分別分散于20倍質量的去離子水中，高速攪拌2h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至200°C反應3h后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗4次至中性，干燥即可得中間產物。

將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解lh，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗4次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。實施例6
本實施例說明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的優選條件。取實施例1所得8Mm碳球,采用如下步驟合成聚天冬氨酸改性碳球材料。將5g碳球分別分散于20倍質量的去離子水中，高速攪拌2h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至200°C反應3h后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗4次至中性，干燥即可得中間產物。將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解lh，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗4次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。實施例7
本實施例說明聚天冬氨酸改性碳球材料用作肥料緩釋劑在農業應用中的模擬對照實驗。本實驗模擬雨水沖淋條件下，在肥料中添加使用聚天冬氨酸改性碳球材料，合成碳球材料，對肥料的緩釋效果影響。取實施例1中8Mm碳球材料，實驗材料編號b ；
取實施例6中聚天冬氨酸改性碳球材料，實驗材料編號c ；取市購含量90%以上杜邦公司聚天冬氨酸鈉鹽干粉材料，實驗材料編號d ；
分別取4份過20目標準篩的干燥石英砂5kg,尿素500g。于第一份尿素中加入石英砂材料10g，實驗編號A ；
于第二份尿素中加入b材料10g，實驗編號B ；
于第三份尿素中加入c材料IOg,實驗編號C ；
于第四份尿素中加入d材料IOg,實驗編號D ；
將上訴四份材料分別混合均勻后再加入到石英砂材料中混合均勻，裝入色譜柱中，控制其填料的緊密程度適度，用蒸餾水對色譜柱進行沖洗。利用自動取器進行取樣，每30分鐘取樣一次，取樣的樣品待用。利用現有技術對每個試管中的樣品進行常規氮含量分析。樣品中氮含量變化對照表如表I所不:
權利要求
1.一種控制肥料緩釋的材料，其特征在于，該材料通過利用聚天冬氨酸改性碳球合成得到。
2.根據權利要求1所述的控制肥料緩釋的材料，其特征在于，所述材料中聚天冬氨酸相對分子質量在8000-20000之間。
3.—種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法利用聚天冬氨酸對碳球進行改性。
4.根據權利要求3所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用如下步驟: (1)利用有機碳材料溶液通過水熱法合成碳球，提取并干燥； (2)將5g碳球分別分散于20倍質量的去離子水中，高速攪拌0.5-4h，形成穩定懸浮液，向碳球懸浮液中依次加入L-天冬氨酸10g，2-3mL 85%的H3PO4溶液、0.05-0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，200瓦功率下超聲分散I小時，通N2保護，然后升溫至180-220°C反應l_5h后，降溫至室溫25°C，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中間產物； (3)將所得中間產物碾碎，堿性條件下水解0.5-2h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
5.根據權利要求4所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球為300nm碳球,該碳球的合成步驟如下:配置0.5mol/L葡萄糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于160°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。`
6.根據權利要求4所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球為IMm碳球,該碳球的合成步驟如下:配置0.25mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于180°C烘箱內水熱反應5h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。
7.根據權利要求4所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球為3Mm碳球,該碳球的合成步驟如下:配置0.7mol/L淀粉溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。
8.根據權利要求4所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球為8Mm碳球,該碳球的合成步驟如下:配置0.5mol/L鹿糖溶液IOOmL,充分攪拌至澄清溶液，裝入150mL帶有聚四氟內襯的水熱反應釜，密封后于200°C烘箱內水熱反應12h，結束后自然冷卻，15000r/min離心，黑色碳材料經純凈水乙醇各自洗滌離心各3次，獲得最終碳材料于80°C烘箱占烘干。
9.根據權利要求4所述的一種控制肥料緩釋的材料的合成方法，其特征在于，所述的堿性條件水解是在NaOH (8mol/L)溶液水解0.5_2h，NaOH用量使最終水解液pH保持在8-10之間。
10.根據權 利要求1-9任一所述的控制肥料緩釋的材料在肥料緩釋領域的應用。
全文摘要
本發明提供了一種控制肥料緩釋的材料。該復合材料通過以下步驟合成首先利用不同濃度的有機碳材料水熱合成碳球材料；將碳材料烘干后均勻懸浮于去離子水中，在氮氣保護條件下與L-天冬氨酸、微量交聯劑、催化劑經過超聲分散，在高溫下合成中間體，分別用甲醇與水將中間體沖洗至中性；將中間體粉碎、堿性水解、中和至中性，將中和后的水解液于氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇沖洗，干燥，即得聚天冬氨酸改性的碳球材料。該材料可廣泛用于化肥領域，具有優良的肥料緩釋效果。
文檔編號C05G3/00GK103102222SQ20131006747
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者余定華, 黃和, 李正文, 賈儒, 章文貴, 李曉栓, 張小偉 申請人:南京工業大學