一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置和工藝的制作方法
【專利摘要】申請者發明了一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置和工藝。該裝置為球磨機放置在微波發生器中，球磨機中的無底球磨罐與超聲波發生器頂部相連，組成微波超聲聯合輔助球磨機。該工藝特點為球磨罐中的介質溶液和原料粉末同時受到超聲波的空化作用，微波的輻射作用和球磨的機械力作用等三重作用，使得還原、氧化、合成、分解等反應的速度大大增加，一些原來單獨通過微波輔助球磨或單獨超聲輔助球磨無法實現的化學反應得以發生；該裝置可以用來制備金屬氧化物、鐵氧體、復合鐵氧體、吸波材料、發光材料、磁性材料等多種納米功能粉末。
【專利說明】一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置和工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于研磨粉碎領域，具體是一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置和工藝。
【背景技術】
[0002]納米鐵氧體具有良好的微波吸收能和理想的磁學性能，廣泛應用于吸波涂層，吸波隔離墻，高頻磁記錄、磁共振裝置，以及傳感器等領域。目前制備納米鐵氧體等磁性粉末和其他納米粉末的主要的制備方法有溶膠-凝膠法，水熱法，微波水熱法，共沉淀法，檸檬酸鹽前驅體法，高能球磨法等。但是這些方法要么對環境污染嚴重，要么能耗大，要么生產時間長等缺點。
[0003]微波是一種高效而又環保的新型加熱能源，它已經廣泛應用于人們的日常生產生活中。微波具有選擇性加熱的特性，從而在物質分離，礦石粉碎等方面也發揮了其優異的特性。微波加熱法有很多的優點:首先它不需要高溫和高壓，合成納米材料簡單快速；此外，微波方法對控制大規模的合成特別有效，因為它能最大限度的減少熱梯度的影響。其次，由于溶劑和反應物的介電常數不同，介質的選擇性加熱可以顯著提高反應速率；該方法最重要的優點是微波介電的對流加熱，反應物可以在室溫(或稍高溫度)下加進去。而且，通過改變前驅體的濃度可以調整納米粒子的大小并且通過改變溶劑的濃度和組成以控制微波輻射時間和納米結構的形狀。
[0004]超聲波在一定介質中傳播過程中，與傳播介質之間會發生相互作用，其導致的結果就是超聲波的相位和振幅等參數會隨之產生變化，進而導致傳播介質的物理性質以及化學性質發生變化，這種現象即稱為超聲效應。超聲效應具體可以分為四類，即熱效應、空化效應、機械效應和化學效應。影響超聲波作用效果的具體的因素包括超聲波的強度、頻率以及液體的表面張力與黏滯系數。超聲波空化作用在化工領域的應用，主要是利用超聲波所產生的機械和化學效應。其中機械效應主要表現為非均相反應界面在超聲波作用下的增大；化學效應主要是由于空化效應中空化泡的破滅導致的瞬時高溫高壓，在這種較大的力的作用下物質的分子結構遭到破壞，新的鍵結構得以形成。超聲波在實際中，主要應用于清洗，催化，廢水處理以及電鍍等方面。
[0005]球磨法是目前世界上在工業上應用于制備納米粉末的主流方法。然而球磨法在制備納米粉末中主要存在球磨作用時間長，產物力度大，顆粒大小不均勻，重復性差等主要缺點，成為了限制球磨法在工業上廣泛應用于納米粉末制備的瓶頸。
[0006]本團隊已經分別申請了微波輔助球磨和超聲輔助球磨等發明專利(ZL201110004753.6，ZL200910309641.4);這兩個專利均具有一定的進步性，但還存在一些不足之處，需要對其進行改進。

【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置和工藝，本發明結合了微波、超聲波和球磨的優勢，使得在低設備要求，低環境污染等條件下能夠高效的制備出各種高性能的納米粉末。
[0008]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，所述球磨裝置包括馬達、攪拌桿、球磨罐、磨球，所述馬達驅動攪拌桿，所述攪拌桿伸入到球磨罐的磨球中，所述球磨罐上設有球磨罐蓋，所述球磨罐蓋上設有循環冷卻裝置和補液裝置，所述球磨罐放置在微波發生器內部，且循環冷卻裝置、攪拌桿和補液裝置伸到微波發生器外部，所述球磨罐的正下方設置有超聲波發生器，所述超聲波發生器包括超聲波轉換器，以及超聲波轉換器外部的超聲波筒體，且超聲波筒體頂部與微波發生器底部，以及無底球磨罐的底部的法蘭密封連接。
[0009]作為本發明進一步的方案:所述的循環冷卻裝置、攪拌桿、球磨罐和補液裝置均采用聚四氟乙烯加工或陶瓷制成。
[0010]作為本發明進一步的方案:所述的磨球是直徑為0.5-2mm的陶瓷球或金屬球。
[0011]作為本發明進一步的方案:所述的金屬球包括不銹鋼球，鐵球，銅球和鈦球。
[0012]作為本發明進一步的方案:所述超聲波筒體頂部與無底的球磨罐的底部法蘭之間設有密封裝置。
[0013]一種采用所述微波超聲聯合輔助球磨裝置制備高性能納米粉末的工藝，具體步驟為:
(1)將原料粉末和介質溶液以及磨球倒入球磨罐，保證介質溶液的液面在球磨罐總高度的1/2-3/4處，蓋上球磨罐蓋；
(2)打開馬達，開啟超聲波發生器，馬達轉速為每分鐘100-1250轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動磨球對原料粉末進行研磨粉碎10-20分鐘；
(3)再打開微波發生器一起工作，微波發生器的功率為0.8-1.2KW，頻率為2450MHz，超聲波發生器的功率為150-250W，頻率分別為20KHz，28KHz，和40KHz，進行輻射10-20分鐘，關閉微波發生器。
[0014](4)重復步驟(2)和步驟(3)，直到得到目標產品。
[0015]作為本發明進一步的方案:步驟(I)中保證介質溶液的液面在球磨罐總高度的1/2-3/4 處。
[0016]作為本發明進一步的方案:步驟(2)中所述馬達轉速為每分鐘235轉，研磨粉碎時間為15分鐘，超聲波發生器的功率為200W，頻率分別為20KHz，28KHz，和40KHz。
[0017]作為本發明進一步的方案:步驟(3)中所述微波發生器的功率為1KW，頻率為2450MHz，進行輻射15分鐘。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
球磨罐中的介質溶液和原料粉末同時受到超聲波的空化作用，微波的輻射作用和球磨的機械力作用等三重作用，使得還原、氧化、合成、分解等反應的速度大大增加，一些原來單獨通過微波輔助球磨或單獨超聲輔助球磨無法實現的化學反應得以發生；該裝置可以用來制備金屬氧化物、鐵氧體、復合鐵氧體、吸波材料、發光材料、磁性材料等多種納米功能粉末?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0019]圖1為微波超聲聯合輔助球磨裝置的結構示意圖；
其下標為:1-馬達、2-循環冷卻裝置、3-螺釘、4-攪拌桿、5-球磨罐、6-微波發生器、
7-密封裝置、8-超聲波轉換器、9-超聲波筒體、10-補液裝置、11-磨球、12-球磨罐蓋；
圖2為采用鐵粉和氧化鎳，氧化鋅粉末為原料，經過不同球磨時間后的生成物的XRD
圖；
圖3為通過微波超聲聯合輔助球磨法得到的納米NiZnFe2O4的TEM圖；
圖4為通過微波超聲聯合輔助球磨法得到的納米NiZnFe2O4的TEM圖；
圖5為通過微波超聲聯合輔助球磨法得到的納米NiZnFe2O4的SAED圖片；
圖6為通過微波超聲聯合輔助球磨法經過不同處理時間后得到的鎳鋅鐵氧體的磁滯回線圖；
圖7為經過10小時微波超聲聯合輔助球磨后得到的產物的XRD圖；
圖8為微波超聲聯合輔助球磨裝置制備得到的納米氧化鋅的TEM圖。
【具體實施方式】
[0020]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0021]請參閱圖1，一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，所述球磨裝置包括馬達1、攪拌桿4、球磨罐5、磨球11和球磨罐蓋12，所述馬達I驅動攪拌桿4，所述攪拌桿4伸入到球磨罐5的磨球11中,所述球磨罐5通過螺釘3連接球磨罐蓋12，所述球磨罐蓋12上設有循環冷卻裝置2和補液裝置10，所述球磨罐5設置在微波發生器6內部，且循環冷卻裝置2、攪拌桿4和補液裝置10伸到微波發生器6外部，所述球磨罐5的正下方設置有超聲波發生器，所述超聲波發生器包括超聲波轉換器8，以及超聲波轉換器8外部的超聲波筒體9，且超聲波筒體9頂部與微波發生器6底部，以及無底球磨罐5的底部法蘭密封連接。
[0022]作為本發明進一步的方案:所述的馬達I的功率為1200W，轉速為235轉/分鐘；所述的微波發生器6的功率為1000W，微波的頻率為2450MHz ;所述的超聲波轉換器8的功率為 200W，頻率為 20KHz、28KHz 和 40KHz。
[0023]作為本發明進一步的方案:所述的循環冷卻裝置2、攪拌桿4、球磨罐5和補液裝置10均采用聚四氟乙烯加工制成；所述的磨球11是直徑為0.5-2mm的陶瓷球或金屬球；所述金屬球包括不銹鋼球、鐵球、鈦球和銅球；所述超聲波筒體9頂部與無底的球磨罐5的底部法蘭之間設有密封裝置7。
[0024]一種采用所述微波超聲聯合輔助球磨裝置制備高性能納米粉末的工藝，具體步驟為:將原料粉末和介質溶液(水或者其他有機溶劑)以及磨球11倒入球磨罐5，保證介質溶液的液面在球磨罐5總高度的1/2-3/4處，優選為2/3 ;蓋上球磨罐蓋12 ;然后打開馬達1，驅動攪拌桿4，攪拌桿4帶動磨球11對原料粉末進行研磨粉碎；或者同時打開馬達I和微波發生器6對原料粉末進行微波輔助球磨；或者同時打開馬達I和超聲波發生器，對原料粉末進行超聲波輔助球磨；或者同時開打馬達1、微波發生器6和超聲波發生器對原料粉末進行微波超聲聯合輔助球磨，原料粉末在球磨、微波和超聲波的有機結合的作用下發生各種物理或者化學或者物理化學反應,從而得到高性能納米粉末。
[0025]本發明的作用機理為:球磨罐中的介質溶液和原料粉末同時受到超聲波的空化作用，微波的輻射作用和球磨的機械力作用等三重作用，使得還原、氧化、合成、分解等反應的速度大大增加，一些原來單獨通過微波輔助球磨或單獨超聲輔助球磨無法實現的化學反應得以發生；該裝置可以用來制備金屬氧化物、鐵氧體、復合鐵氧體、吸波材料、發光材料、磁性材料等多種納米功能粉末。
[0026]為了進一步闡述本發明，請參閱下述實施例。
[0027]實施例1:微波超聲聯合輔助球磨制備高性能納米鎳鋅復合鐵氧體
反應物為分析純的氧化鎳、氧化鋅和鐵粉，先按照一定的化學比例配好，混合均勻，然后將反應物以球料比為100:1的質量比放入Φ135Χ215πιπι的球磨罐中，再加入去離子水至罐子的2/3處。打開馬達I和超聲波發生器，超聲波發生器的功率為200W，頻率為20ΚΗζ，開始攪拌球磨，攪拌轉速為每分鐘235轉，將反應物進行水溶液球磨15分鐘，然后再打開微波發生器一起工作，微波發生器的功率為1KW，頻率為2450MHz，進行輻射15分鐘，接著再超聲球磨15分鐘，如此反復；經過一定的時間后取樣，取出的樣品首先放在濾紙上過濾，然后放在干燥箱里在50°C的溫度下干燥12個小時；再對取出的樣品進行研磨，然后通過XRD，VSM, TEM, SAED等檢測手段進行表征和檢測。
[0028]從圖2可以看出，經過6小時微波超聲聯合輔助球磨后出現少量的NiZnFe2O4,18小時后，鐵粉和氧化鎳，氧化鋅粉反應完全，所得到的所有的衍射峰完全對應于尖晶石型NiZnFe2CV證明微波超聲聯合輔助球磨是一種低溫下制備鐵氧體的，節能環保的新方法。
[0029]從圖3和圖4可以看出，該方法得到的顆粒為比較規整的近球形，大小均勻，尺寸在10-15 nm左右，而且晶型比較完整。通過對圖5的SAED圖的分析發現，各個衍射環嚴格的對應于NiZnFe2O4的各個晶面(如圖標注所示)，這和XRD分析結果是一致的，從而進一步證明該納米顆粒為NiZnFe2O4。
[0030]從圖6可以看出，經過30小時的微波超聲聯合輔助球磨后得到的產物的飽和磁化強度達到了 77.87emu/g0這比文獻報道的自蔓延法(63emu/g)共沉淀發(60emu/g),高能球磨加熱處理法等方法制備出來的相應的鐵氧體的飽和磁化強度都高。這證明微波超聲聯合輔助球磨是一種制備高性能納米鐵氧體粉末的優良方法。
[0031]當采用微波輔助球磨或者超聲輔助球磨制備鎳鋅鐵氧體時，分別需要耗時80小時和70小時，而且其分散效果明顯沒有微波超聲聯合輔助球磨法制備的粉末的分散效果好，而且微波超聲聯合輔助球磨產物粉末的飽和磁化強度提高了近30%。
[0032]實施例2:微波超聲聯合輔助球磨制備納米氧化鋅
我們以堿式碳酸鋅為原料，以乙二醇為有機溶劑作為球磨介質，通過與實施例1相同的方法，也制備出了氧化鋅納米氧化物。
[0033]從上圖7可以看出，經過10小時微波超聲聯合輔助球磨后，所有的堿式碳酸鋅都轉為了氧化鋅。這證明微波超聲聯合輔助球磨是一種能將堿式碳酸鋅有效的分解為氧化鋅的有效手段。而且該工藝中，沒有對產物進行比如煅燒之類的熱處理，而且整個過程中，所有的反應都是在有機溶劑中進行，反應溫度沒有超過100°c，證明該設備是一種可用于快速實現鹽類分解，制備納米粉末的低能環保的課工業化的新設備。
[0034]從圖8可以該方法制備的粉末顆粒具有良好的分散性，而且顆粒細小，平均粒徑在30nm左右。另外我們還通過該微波超聲聯合輔助球磨裝置成功的制備得到了氧化銅，氧化鎳，氧化鋇，氧化鈦，氧化錳等多種納米氧化物，這證明該裝置是制備納米氧化物的容易實現工業化的理想設備。
[0035]我們也用相同的原料分別進行了微波輔助球磨和超聲輔助球磨試驗，通過試驗發現，與超聲輔助球磨或者微波輔助球磨相比，該裝置方法的速度提高了 30%-50%。
[0036]實施例3:微波超聲聯合輔助球磨制備納米氧化錫粉末
我們以100目的錫粉為原料，以醋酸等有機溶劑作為球磨介質，通過與實施例1相同的方法，在10小時內也制備出了粒度為10-20nm的氧化錫納米粉末。這種方法具有高效的特點，是一種工業化生產納米氧化錫粉末的理想裝置和工藝方法。
[0037]我們也用相同的原料分別進行了微波輔助球磨和超聲輔助球磨試驗，通過試驗發現，無論超聲輔助球磨或者微波輔助球磨在長時間內都無法制備得到納米氧化錫粉末。
[0038]對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。
[0039]此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
【權利要求】
1.一種制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，所述球磨裝置包括馬達、攪拌桿、球磨罐、磨球，所述馬達驅動攪拌桿，所述攪拌桿伸入到球磨罐的磨球中，所述球磨罐上設有球磨罐蓋，其特征在于:所述球磨罐蓋上設有循環冷卻裝置和補液裝置，所述球磨罐放置在微波發生器內部，且循環冷卻裝置、攪拌桿和補液裝置伸到微波發生器外部，所述球磨罐的正下方設置有超聲波發生器，所述超聲波發生器包括超聲波轉換器，以及超聲波轉換器外部的超聲波筒體，且超聲波筒體頂部與微波發生器底部，以及球磨罐的底部法蘭密封連接。
2.根據權利要求1所述的制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，其特征在于，所述的循環冷卻裝置、攪拌桿、球磨罐和補液裝置均采用聚四氟乙烯或者陶瓷加工制成。
3.根據權利要求1所述的制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，其特征在于，所述的磨球是直徑為0.5-2mm的陶瓷球或金屬球。
4.根據權利要求3所述的制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，其特征在于，所述的金屬球包括不銹鋼球，鐵球，銅球和鈦球。
5.根據權利要求1所述的制備高性能納米粉末的微波超聲聯合輔助球磨裝置，其特征在于，所述超聲波筒體頂部與無底的球磨罐的底部法蘭之間設有密封裝置。
6.一種采用如權利要求你1-5之一所述微波超聲聯合輔助球磨裝置制備高性能納米粉末的工藝，具體步驟為: 將原料粉末和介質溶液以及磨球倒入球磨罐，保證介質溶液的液面在球磨罐總高度的1/2-3/4處,蓋上球磨罐蓋； 打開馬達，開啟超聲波發生器，馬達轉速為每分鐘100-1250轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動磨球對原料粉末進行研磨粉碎10-20分鐘，超聲波發生器的功率為150-250W，頻率分別為 20KHz，28KHz，40KHz ； 再打開微波發生器一起工作，微波發生器的功率為0.8-1.2KW，頻率為2450MHz，進行輻射10-20分鐘，關閉微波發生器； 重復步驟(2)和步驟(3)，直到得到目標產品。
7.根據權利要求1所述的制備高性能納米粉末的工藝，其特征在于，步驟(I)中保證介質溶液的液面在球磨罐總高度的1/2-3/4處。
8.根據權利要求1所述的制備高性能納米粉末的工藝，其特征在于，步驟(3)中所述微波發生器的功率為1KW，頻率為2450MHz，超聲波發生器的功率為200W，頻率分為20KHz，28KHz和40KHz，進行輻射15分鐘。
【文檔編號】B02C17/18GK103785511SQ201410076193
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月4日 優先權日:2014年3月4日
【發明者】陳鼎 申請人:湖南大學