專利名稱：一種用于制備混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明屬于光催化材料技術領域，更具體地，涉及一種用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法及其產品。
背景技術：
TiO2由于具有氧化能力強、降解徹底、無二次污染、化學穩定性好、成本低等優點，成為近四十年來研究的最為廣泛的一種光催化劑，被廣泛地應用到光解水、碳氮固定、降解有機物等光催化領域中。TiO2的光催化活性與其晶型、結晶度、形貌、顆粒大小密切相關。TiO2包括銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相三種晶型結構，研究表明，銳鈦礦相和金紅石相的TiO2均具有光催化活性，而含有兩相(銳鈦礦相和金紅石相)混合晶型的TiO2則具有更高的光催化性能。相應地，現實中亟需尋找一種能夠以簡單工藝、低成本、易于控制產品質量的方式來制備混合晶型TiO2的工藝方法。目前有關制備包含上述混合晶型二氧化鈦的方法主要是采用溶膠_凝膠法、水熱法或微乳液法。這些制備方法是通過控制煅燒溫度或添加雜質離子來生成同時包含有銳鈦礦型和金紅石型TiO2的混合晶型產品，然而，這些現有制備方法的缺陷在于(I)工藝復雜，難以對其工藝條件執行精確控制，相應所獲得產品的質量穩定性不高；(2)煅燒處理過程需要專門的煅燒設備，而且反應耗時長，生成效率不高，難以適應大規模批量的生產需求；(3)由于需要添加雜質離子來控制反應過程，無論是添加量或添加時間均難以精確控制，而且成本高，并易于引入其他不可避免的雜質，影響最終產品的質量。因此，在本領域存在著對混合晶型二氧化鈦粉末制備工藝進一步改進的技術需求。在光催化材料領域存在著對混合晶型二氧化鈦制備工藝進一步改進的技術需求。

發明內容
針對現有技術的以上缺陷和技術需求，本發明的目的在于提供一種用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法及其產品，其通過在關鍵反應物及其反應條件等方面進行研究和改進，可以工藝簡單、成本低廉地獲得納米級產品，并便于控制質量及適于大規模批量生產；所制得的混合晶型二氧化鈦納米粉末晶粒尺寸小，粒度均勻，同時包含銳鈦礦型和金紅石型兩種結構，并表現出優異的光催化降解能力。按照本發明的一個方面，提供了一種用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(a)將鈦酸四丁酯或異丙醇鈦加入到去離子水中形成白色沉淀，分離該白色沉淀并洗滌干凈，然后再分散到去離子水中，并邊攪拌邊滴加濃度為40%飛3%的硝酸，充分攪拌后制得透明的鈦鹽溶液；(b)向所制得的鈦鹽溶液中添加作為還原劑和燃料的尿素以形成混合溶液，并且該尿素與所述鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0. 4-4. 0 ；(C)將步驟(b)所形成的混合溶液置于300°C -600°C的高溫爐中執行自蔓延燃燒，由此獲得同時包含有銳鈦礦型和金紅石型兩種結構的混合晶型二氧化鈦納米粉末。通過以上構思，一方面先將鈦酸四丁酯或異丙醇鈦水解形成沉淀，再將沉淀溶解于硝酸中形成硝酸鹽，該硝酸鹽直接做為氧化劑，與還原劑尿素通過氧化_還原反應可直接一步生成二氧化鈦產物，省去高溫煅燒處理過程，操作簡單；另一方面，該反應過程是一個快速的自蔓延燃燒合成過程，整個合成過程時間短，僅為幾分鐘，有利于降低整體生產成本，提聞廣品質量的可控性。作為進一步優選地，在步驟(b)中，所述尿素與鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為 0. 45-2. 5。在以尿素為有機燃料的燃燒合成體系中，原料化學配比、PH值、點火溫度等因素對于反應過程及產物質量存在重要的影響。通過將尿素與鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比進一步具體限定為以上范圍，較多的對比試驗表明其配料比能夠保證混合溶液的自蔓延燃燒，并獲得晶粒尺寸小、粒度均勻的納米級產物，且其粉體整體質量較好。·作為進一步優選地，在步驟(C)中，當采用尿素作為燃料時，執行所述自蔓延燃燒的點火溫度為500°C左右。作為進一步優選地，在步驟(b)中，還可以采用甘氨酸或檸檬酸來替換所述尿素，且其與鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0. 5-1. 5。通過采用甘氨酸或檸檬酸來替換尿素作為有機燃料，能夠在保證對混合溶液的充分燃燒的同時減少有機燃料的用量，并在混合溶液的氧化-還原過程中起到還原劑的作用。此外，在以甘氨酸或檸檬酸為有機燃料的燃燒合成體系中，較多的對比試驗表明，通過將該有機燃料與鈦離子之間的摩爾比具體限定為以上范圍，其配料比能夠保證混合溶液的自蔓延燃燒，且其粉體質量較好。作為進一步優選地，在步驟(b)中，向所述鈦鹽溶液中添加所述燃料的過程中執行磁力攪拌。作為進一步優選地，在步驟(C)中，當采用甘氨酸或檸檬酸作為燃料時，執行所述自蔓延燃燒的點火溫度為600°C左右。按照本發明的另一方面，還提供了相應的混合晶型二氧化鈦納米粉末產品。作為進一步優選地，所述混合晶型二氧化鈦納米粉末產品的粒徑平均尺寸為15nm_150nm 左右。總體而言，按照本發明的用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法及其產品與現有技術相比，主要具備以下的技術優點I、通過對制備混合晶型二氧化鈦粉末過程中的關鍵反應物及其反應條件等方面進行改進，能夠相對幅度地增加生產效率，并提高產品質量的控制性；此外，自蔓延燃燒方式與煅燒處理方式相比速度更快，并可避免雜質離子的引入，節能且降低成本，因此尤其適用于大批量的規模生產；2、通過對所加入有機燃料的類型及原料化學配比點火溫度等條件進行研究，能夠保證混合溶液的充分自蔓延燃燒的同時提高燃燒合成體系的反應速率，并具備質量較好的納米粉體；3、按照本發明所制得的混合晶型二氧化鈦納米粉末產品晶粒尺寸小，粒度均勻，粒徑平均尺寸為15nm-150nm左右，同時包含銳鈦礦型和金紅石型兩種結構，并表現出優異的光催化降解能力。


圖I是按照本發明的用于制備混合晶型二氧化鈦納米粉末的工藝流程圖；圖2是按照本發明實施例I所制得的1#樣品的掃描電鏡圖；圖3是按照本發明實施例2所制得的2#樣品的掃描電鏡圖；圖4是按照本發明實施例3所制得的3#樣品的掃描電鏡圖；圖5是按照本發明實施例4所制得的4#樣品的掃描電鏡圖；圖6是對以上1#_4#樣品執行測試形成的XRD圖譜；
圖7是對以上1#_4#樣品采用甲基橙溶液執行測試的降解率示意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。圖I是按照本發明的包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的工藝流程圖。如圖I中所示，為了制備同時包含有銳鈦礦型和金紅石型兩種結構的混合晶型二氧化鈦納米粉末，首先，稱重一定重量的鈦酸四丁酯或異丙醇鈦加入到譬如去離子水的溶劑中，并形成白色沉淀；將形成的白色沉淀分離并采用去離子水洗滌干凈，然后再分散到去離子水中并邊攪拌邊滴加濃度為40%飛3%的硝酸，充分攪拌后制得透明的鈦鹽溶液。接著，向所制得的鈦鹽溶液中，稱量一定重量的尿素(也可以采用甘氨酸或檸檬酸來替換)，并將其添加到鈦鹽溶液中去并執行磁力攪拌以形成混合溶液，其中當添加尿素時，其與鈦鹽溶液中鈦離子之間的摩爾比為0. 4-4. 0，優選為0. 45-2. 5 ;而當添加甘氨酸或朽1檬酸時，其與鈦鹽溶液中鈦離子之間的摩爾比為0. 5-1. 5。尿素或類似物質的作用為作為后續自蔓延燃燒合成的有機燃料，同時也作為化學氧化-還原反應體系中的還原劑。接著，將以上步驟所形成的混合溶液置于300°C -600°C的高溫爐中構成燃燒合成體系，并利用上述有機燃料來執行自蔓延燃燒；在500°C左右的條件下點火，混合溶液自蔓延燃燒，由此獲得同時包含有銳鈦礦型和金紅石型兩種結構的混合晶型二氧化鈦納米粉末。經測試表明，所制得的混合晶型二氧化鈦納米粉末產品的粒徑為15nm_150nm。實施例I稱取10. 20g的鈦酸四丁酯，加入適量的去離子水使鈦酸四丁酯完全水解得到白色沉淀，分離該白色沉淀并用去離子水將其洗滌干凈，然后向沉淀中加入30mL去離子水后，邊攪拌邊向其中緩慢滴加20mL左右的濃硝酸，充分攪拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中加入重量范圍可控制在0. 72g-7. 2g的尿素和適當的去離子水(在本實施例中，具體加入了 0. Slg的尿素和適量的去離子水)，磁力攪拌后形成IOOml的澄清透明混合溶液；將上述混合溶液置于350°C的高溫爐中，溶液經蒸發、沸騰和起泡后，發生劇烈的燃燒反應，燃燒反應完畢后獲得蓬松狀粉末。將該粉末用研缽研磨，得到1#樣品。
圖2是按照本發明實施例I所制得的1#樣品的掃描電鏡圖，由圖可知，1#樣品的粒徑分布較為均勻，顆粒尺寸較小，平均粒徑在15nm左右。實施例2稱取8. 53g的異丙醇鈦，加入適量的去離子水使異丙醇鈦完全水解得到白色沉淀，分離該白色沉淀并用去離子水將其洗滌干凈，然后向沉淀中加入30mL去離子水后，邊攪拌邊向其中緩慢滴加20mL左右的濃硝酸，充分攪拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中加入重量范圍可控制在0. 72g-7. 2g的尿素和適當的去離子水(在本實施例中，具體加入了 4. 50g的尿素和適量的去離子水)，磁力攪拌后形成IOOml的澄清透明混合溶液；將上述混合溶液置于500°C的高溫爐中，溶液經蒸發、沸騰和起泡后，發生劇烈的燃燒反應，燃燒反應完畢后獲得蓬松狀粉末。將該粉末用研缽研磨，得到2#樣品。圖3是按照本發明實施例2所制得的2#樣品的掃描電鏡圖，由圖可知，2#樣品的 粒徑分布較為均勻，顆粒尺寸較小，平均粒徑在25nm左右。實施例3稱取10. 2g的鈦酸四丁酯，加入適量的去離子水使鈦酸四丁酯完全水解得到白色沉淀，分離該白色沉淀并用去離子水將其洗滌干凈，然后向沉淀中加入30mL去離子水后，邊攪拌邊向其中緩慢滴加20mL左右的濃硝酸，充分攪拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中加入重量范圍控制在I. 13g-3. 38g的范圍內的甘氨酸和適量的去離子水(在本實施例中具體加入2. 50g的甘氨酸和適量的去離子水)，磁力攪拌后形成IOOml的澄清透明混合溶液；將上述混合溶液置于600°C的高溫爐中，溶液經蒸發、沸騰和起泡后，發生劇烈的燃燒反應，燃燒反應完畢后獲得蓬松狀粉末。將該粉末用研缽研磨，得到3#樣品。圖4是按照本發明實施例3所制得的3#樣品的掃描電鏡圖，由圖可知，1#樣品的粒徑分布較為均勻，顆粒尺寸較小，平均粒徑在60nm左右。實施例4稱取8. 53g的異丙醇鈦，加入適量的去離子水使異丙醇鈦完全水解得到白色沉淀，分離該白色沉淀并用去離子水將其洗滌干凈，然后向沉淀中加入30mL去離子水后，邊攪拌邊向其中緩慢滴加20mL左右的濃硝酸，充分攪拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中加入重量范圍可控制在3. 15g-9. 46g的檸檬酸和適量的去離子水(在本實施例中具體加入了 3. 78g的檸檬酸和適量的去離子水)，磁力攪拌后形成IOOml的澄清透明混合溶液；將上述混合溶液置于600°C的高溫爐中，溶液經蒸發、沸騰和起泡后，發生劇烈的燃燒反應，燃燒反應完畢后獲得蓬松狀粉末。將該粉末用研缽研磨，得到4#樣品。圖5是按照本發明實施例4所制得的4#樣品的掃描電鏡圖，由圖可知，4#樣品的粒徑分布較為均勻，平均粒徑在150nm左右。下面對以上制得的1#_4#樣品執行XRD圖譜測試。圖6是對以上1#_4#樣品執行測試形成的XRD圖譜，從1#和2#的XRD的比較可以看出，當尿素量較少時，合成的TiO2全部為銳鈦礦相，隨著尿素含量的增大，粉末中同時出現銳鈦礦相和金紅石相;3#和4#樣品分別以甘氨酸和檸檬酸為有機燃料，也可合成具有銳鈦礦相和金紅石相金紅石TiO2粉末。將200mg的1#-4#樣品分別加入到IOOml的10mg/L的甲基橙溶液中，在暗處攪拌30min達到溶解吸附平衡后，采用50W的高壓汞燈為光源，液面與紫外燈距離為25cm，并通過磁力攪拌和水浴的方式使得溫度控制在293K左右。照射五小時后取樣，經離心分離后，取分離出的澄清溶液，采用UV-2550紫外分光光度計測量澄清液的吸光度，計算催化劑的降解效率。圖7是對以上1#_4#樣品采用甲基橙溶液執行測試的降解率示意圖，如圖7中所示，1#和2#樣品的光催化活性均較高，甲基橙溶液在紫外光下照射5h后降解率分別為80. 1% 和 70. 1%。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。·
權利要求
1.一種用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟 (a)將鈦酸四丁酯或異丙醇鈦加入到去離子水中形成白色沉淀，分離該白色沉淀并洗滌干凈，然后再分散到去離子水中，并邊攪拌邊滴加濃度為40%飛3%的硝酸，充分攪拌后制得透明的鈦鹽溶液； (b)向所制得的鈦鹽溶液中添加作為還原劑和燃料的尿素以形成混合溶液，并且該尿素與所述鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0. 4-4. 0 ； (c)將步驟(b)所形成的混合溶液置于300°C-600°C的高溫爐中執行自蔓延燃燒，由此獲得同時包含有銳鈦礦型和金紅石型兩種結構的混合晶型二氧化鈦納米粉末。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，所述尿素與鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0. 45-2. 5。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中，當采用尿素作為燃料時，執行所述自蔓延燃燒的點火溫度為500°C左右。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，還可以譬如采用甘氨酸或檸檬酸來替換所述尿素，且其與鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0. 5-1. 5。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中，當采用甘氨酸或檸檬酸作為燃料時，執行所述自蔓延燃燒的點火溫度為600V左右。
6.如權利要求1-4任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，向所述鈦鹽溶液中添加所述燃料的過程中執行磁力攪拌。
7.如權利要求1-6任意一項所述的方法所制得的混合晶型二氧化鈦納米粉末產品。
8.如權利要求7所述的混合晶型二氧化鈦納米粉末產品，其特征在于，所述粉末產品的粒徑平均尺寸為15nm-150nm左右。
全文摘要
本發明公開了一種用于制備包含銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米粉末的方法，包括(a)將鈦酸四丁酯或異丙醇鈦先水解沉淀，然后將所形成的沉淀與硝酸混合形成鈦鹽溶液；(b)向所制得的鈦鹽溶液中添加尿素以形成混合溶液，并且該尿素與所述鈦鹽溶液中的鈦離子之間的摩爾比為0.4-4.0；(c)將所形成的混合溶液置于300℃-600℃的高溫爐中執行自蔓延燃燒，由此獲得同時包含有銳鈦礦型和金紅石型兩種結構的混合晶型二氧化鈦納米粉末。本發明還公開了相應的制備產品。通過本發明，可以工藝簡單、成本低廉地獲得納米級二氧化鈦粉末；所制得的產品同時包含銳鈦礦型和金紅石型兩種結構，晶粒尺寸小，粒度均勻，并表現出優異的光催化降解能力。
文檔編號B82Y30/00GK102963926SQ20121040281
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者薛麗紅, 嚴有為, 張五星, 楊淼 申請人:華中科技大學