脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性npk復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，屬于化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，本發(fā)明的方法以脫氟磷酸作為主要原料，分別采用鈣、氨、鉀依次與磷酸反應(yīng)，經(jīng)中和、過濾、濃縮、結(jié)晶、干燥得到水溶性NPK復(fù)合肥和飼料級磷酸鈣鹽。本發(fā)明方法原料中的磷、氮、鉀都進(jìn)入磷酸鈣鹽和水溶性NPK復(fù)合肥中，原料利用率高，產(chǎn)品附加值高，得到的NPK復(fù)合肥為全水溶性復(fù)合肥，純度高，氮鉀比例可以通過中和pH調(diào)節(jié)，產(chǎn)品適用范圍更加廣泛。本發(fā)明全過程無廢渣排放，對環(huán)境友好，且產(chǎn)品附加值高，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，屬于化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國土壤沙化越發(fā)嚴(yán)重，耕地面積逐年減少，農(nóng)田灌溉用水缺乏，這些都限制了農(nóng)業(yè)的發(fā)展。為了提高糧食產(chǎn)量，提高土地利用率、水資源合理利用、使用高效化肥成為未來農(nóng)業(yè)主要的發(fā)展方向。而含氮、磷、鉀三種養(yǎng)份的肥料即為NPK復(fù)合肥。目前水資源較為缺乏和大面積種植的地區(qū)，水肥一體化滴灌方法不僅能夠節(jié)約大量的水資源，還能有效的提高化肥的利用率，該方法能夠解決目前農(nóng)業(yè)發(fā)展面臨的一些問題。水肥一體化滴灌方法對肥料的水溶性要求較高，目前市場上絕大部分肥料水溶性較差，不適合用于滴灌化肥，這就促進(jìn)了水溶性肥料的發(fā)展。水溶性NPK復(fù)合肥是由磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀組成的全水溶性復(fù)合肥，其相比市場上其他肥料不僅在水溶性方面有明顯優(yōu)勢，而且其主要成分是植物生長所必須的氮、磷、鉀元素。
[0003]傳統(tǒng)生產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥的方法還是采用熱法磷酸作為主要原料，首先中和得到磷酸一銨，磷酸一銨再與氯化鉀或者硫酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，得到水溶性NPK復(fù)合肥。該方法主要是采用熱法磷酸生產(chǎn)，其成本較高，導(dǎo)致該產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益較小。近年來報導(dǎo)了一些采用磷酸生產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥的方法，如中國專利文件《水溶性NPK復(fù)合肥的制備方法》(申請?zhí)?200810058885.5)、《一種磷酸生產(chǎn)水溶性磷酸鉀銨的方法》(申請?zhí)?201210583341.7)和《一種用磷酸生產(chǎn)水溶性磷酸鉀銨肥料的方法》(申請?zhí)?201210580855.7)，這對水溶性NPK復(fù)合肥的發(fā)展都有明顯的促進(jìn)作用。專利《水溶性NPK復(fù)合肥的制備方法》(申請?zhí)?200810058885.5)采用硫酸氫鉀和磷礦粉反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾的濾液與液氨或者碳酸氫銨反應(yīng)，經(jīng)濃縮結(jié)晶可得到水溶性NPK復(fù)合肥產(chǎn)品。該方法雖然成本較低，但產(chǎn)品質(zhì)量較差，且在磷酸萃取反應(yīng)中引入鉀，其會在磷酸過濾管道中結(jié)晶，引起管道堵塞，限制其工業(yè)化生產(chǎn)。《一種磷酸生產(chǎn)水溶性磷酸鉀銨的方法》(申請?zhí)?201210583341.7)和《一種用磷酸生產(chǎn)水溶性磷酸鉀銨肥料的方法》(申請?zhí)?201210580855.7)都是將磷酸先進(jìn)行脫氟，再與氨中和，得到的磷酸一銨溶液，再將其與氯化鉀或者硫酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，結(jié)晶得到水溶性NPK復(fù)合肥。該方法雖然能夠得到質(zhì)量較高的產(chǎn)品，但產(chǎn)品中含有的氯和硫?qū)χ参锷L作用并不明顯，同時產(chǎn)生的枸溶性磷肥產(chǎn)品附加值較低，降低了氮、鉀的利用率。
[0004]因此，如何更高效的利用原料中的磷、氮、鉀元素，生產(chǎn)出產(chǎn)品附加值高副產(chǎn)物，同時得到具有全水溶性和養(yǎng)分含量高的水溶性NPK復(fù)合肥成為目前需要急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法。本發(fā)明方法無廢渣產(chǎn)生，氮、鉀的利用率高。[0006]本發(fā)明脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其步驟如下:
[0007]a、一次中和反應(yīng):將脫氟磷酸和一次中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，得固液混合物，固液分離，得濾餅A和濾液A，其中，按摩爾比，脫氟磷酸:一次中和劑=1.0~3.5:1，一次中和劑為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸三鈣中的至少一種；
[0008]b、二次中和反應(yīng):將濾液A與二次中和劑進(jìn)行二次中和反應(yīng)，得到pH為2.5~4.0的溶液，固液分離，得濾餅B和濾液B，其中，二次中和劑為液氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨中的至少一種；
[0009]C、三次中和反應(yīng):將濾液B與三次中和劑進(jìn)行三次中和反應(yīng)，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分離，得到濾餅C和濾液C，其中，所述濾液C為NPK復(fù)合肥溶液，所述三次中和劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀中至少一種；
[0010]d、NPK復(fù)合肥的獲取:將濾液C制備得到水溶性NPK復(fù)合肥；
[0011]e、飼料級磷酸鈣鹽的獲取:將濾餅A、濾餅B和濾餅C混合后干燥，或者將濾餅A、濾餅B和濾餅C干燥后混合，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0012]本發(fā)明方法流程圖如圖1所示。
[0013]其中，a步驟中，脫氟磷酸與鈣可發(fā)生反應(yīng)，得到磷酸鈣鹽沉淀。此外，脫氟磷酸中的大部分氟以及其它雜質(zhì)可形成沉淀，減少后續(xù)反應(yīng)中的雜質(zhì)離子。期間主要發(fā)生的反應(yīng)有:
[0014]Ca2++2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H.[0015]Fe3++H3P04+2H20=FeP04.2H20 I +3H.[0016]A13++H3P04+2H20=A1P04.2H20 I +3H.[0017]Mg2++H3P04+3H20=MgHP04.3H20 I +2H+
[0018]3Ca (OH) 2+H2SiF6=3CaF2 I +SiO2 I +4H20
[0019]Ca2++2H2S04+2H20=CaS04.2H20 丨 +2H.[0020]經(jīng)過a步驟過濾后的濾液中主要成分為磷酸二氫鈣和磷酸，加入二次中和劑后主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0021]Ca (H2PO4) 2+2H20+NH4+=CaHP04.2H20 I +ΝΗ4Η2Ρ04+Η +
[0022]H3P04+NH4.=NH4H2P04+H+
[0023]二次中和反應(yīng)后過濾，所得濾液B為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，加入三次中和劑后主要發(fā)生的反應(yīng)如下:
[0024]Ca (H2PO4) 2+2H20+K+=CaHP04.2H20 I +ΚΗ2Ρ04+Η+
[0025]Η3Ρ04+Κ+=ΚΗ2Ρ04+Η+
[0026]H3P04+2K+=K2HP04+2H+
[0027]調(diào)節(jié)二次中和反應(yīng)以及三次中和反應(yīng)后pH值大小，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥中的氮鉀比例，若二次中和后pH較低，說明添加氨較少，產(chǎn)品中氮比例則減少，反之則氮比例增加。
[0028]本發(fā)明方法a步驟的脫氟磷酸為濕法磷酸經(jīng)過化學(xué)或物理脫氟得到的脫氟磷酸，P2O5的濃度為20~60wt%。其脫氟方法可采用常規(guī)的方法，如加入脫氟劑等。 [0029]為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，采用的原料脫氟磷酸中，按質(zhì)量比，P205/F大于350，優(yōu)選的P205/F的質(zhì)量比為450~500。[0030]進(jìn)一步的，a步驟中一次中和劑采用碳酸鈣或者氧化鈣時，其純度優(yōu)選為95%以上，采用氫氧化鈣為一次中和劑時，可以采用氫氧化鈣溶液。可按產(chǎn)品要求的磷鈣比加入一定量的一次中和劑，按摩爾比，脫氟磷酸與一次中和劑比值優(yōu)選為2.0~2.5:1。為了提高反應(yīng)效率，a步驟的反應(yīng)溫度為40~95°C，優(yōu)選為70~80°C ;反應(yīng)時間為0.5~2h，優(yōu)選為0.8~1.5h，更優(yōu)選反應(yīng)時間為lh。
[0031]為了提高反應(yīng)效率，b步驟中的反應(yīng)溫度為40~80°C，優(yōu)選為60~70°C。b步驟中的pH優(yōu)選為2.8~3.5。
[0032]為了提高反應(yīng)效率，c步驟中的反應(yīng)溫度為50~100°C，優(yōu)選為80~90°C。c步驟中的pH優(yōu)選為4.3~7。
[0033]本發(fā)明方法中的濾液C為NPK復(fù)合肥溶液，即磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀混合溶液，可以采用常規(guī)的方法從其中得到NPK復(fù)合肥，優(yōu)選采用方法1:將濾液C冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到水溶性NPK復(fù)合肥，濾液進(jìn)一步濃縮結(jié)晶；或者采用方法2:將濾液C直接濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥；或者采用方法3:將濾液C濃縮后噴霧干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥。
[0034]進(jìn)一步的，方法I和方法2中的干燥優(yōu)選為50~100°C烘干，更優(yōu)選60°C烘干；方法3的濃縮溫度優(yōu)選為70~140°C，更優(yōu)選濃縮溫度為80~110°C ;方法3的噴霧干燥溫度優(yōu)選為60~200°C，更優(yōu)選噴霧干燥溫度為90~110°C。
[0035]本發(fā)明方法中的濾餅A、濾餅B和濾餅C均為磷酸鈣鹽沉淀，采用常規(guī)的干燥方法干燥即可得到飼料級磷酸鈣鹽。為了提高干燥效率，同時節(jié)約成本，其干燥方法優(yōu)選為80~300°C烘干，更優(yōu)選100~130°C烘干。本發(fā)明得到的飼料級磷酸鈣鹽中，按質(zhì)量比，P205/F 大于 230。
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn): [0037]1、本發(fā)明方法原料中的磷、氮、鉀都進(jìn)入磷酸鈣鹽和水溶性NPK復(fù)合肥中，原料利用率高，產(chǎn)品附加值高。
[0038]2、本發(fā)明方法三次中和，三次過濾，溶液中難溶的鹽都進(jìn)入磷酸鈣鹽中，溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到的水溶性NPK復(fù)合肥為全水溶性復(fù)合肥，水溶性好、純度高、養(yǎng)分高，氮、鉀的收率高。
[0039]3、本發(fā)明產(chǎn)品中氮鉀比例可以通過中和pH調(diào)節(jié)，產(chǎn)品適用范圍更加廣泛。
[0040]4、本發(fā)明全過程無廢渣排放，對環(huán)境友好，且產(chǎn)品附加值高，具有更好的經(jīng)濟(jì)效.、/
Mo
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為本發(fā)明脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法的流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其步驟如下:
[0043]a、一次中和反應(yīng):將脫氟磷酸和一次中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，得固液混合物，固液分離，得濾餅A和濾液A，其中，按摩爾比，脫氟磷酸:一次中和劑=1.0~3.5:1，一次中和劑為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸三鈣中的至少一種；
[0044]b、二次中和反應(yīng):將濾液A與二次中和劑進(jìn)行二次中和反應(yīng)，得到pH為2.5~4.0的溶液，固液分離，得濾餅B和濾液B，其中，二次中和劑為液氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨中的至少一種；
[0045]C、三次中和反應(yīng):將濾液B與三次中和劑進(jìn)行三次中和反應(yīng)，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分離，得到濾餅C和濾液C，其中，所述濾液C為NPK復(fù)合肥溶液，所述三次中和劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀中至少一種；
[0046]d、NPK復(fù)合肥的獲取:將濾液C制備得到水溶性NPK復(fù)合肥；
[0047]e、飼料級磷酸鈣鹽的獲取:將濾餅A、濾餅B和濾餅C混合后干燥，或者將濾餅A、濾餅B和濾餅C干燥后混合，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0048]本發(fā)明方法流程圖如圖1所示。
[0049]其中，a步驟中，脫氟磷酸與鈣可發(fā)生反應(yīng)，得到磷酸鈣鹽沉淀。此外，脫氟磷酸中的大部分氟以及其它雜質(zhì)可形成沉淀，減少后續(xù)反應(yīng)中的雜質(zhì)離子。期間主要發(fā)生的反應(yīng)有:
[0050]Ca2++2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H.[0051]Fe3++H3P04+2H20=FeP04.2H20 I +3H.[0052]A13++H3P04+2H20=A1P04.2H20 I +3H.[0053]Mg2++H3P04+3H20=MgHP04.3H20 I +2H.[0054]3Ca (OH) 2+H2SiF6=3CaF2 I +SiO2 I +4H20
[0055]Ca2++2H2S04+2H20=C aS04.2H20 丨 +2H.[0056]經(jīng)過a步驟過濾后的濾液中主要成分為磷酸二氫鈣和磷酸，加入二次中和劑后主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0057]Ca (H2PO4) 2+2H20+NH4+=CaHP04.2H20 I +ΝΗ4Η2Ρ04+Η+
[0058]Η3Ρ04+ΝΗ4+=ΝΗ4Η2Ρ04+Η+
[0059]二次中和反應(yīng)后過濾，所得濾液B為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，加入三次中和劑后主要發(fā)生的反應(yīng)如下:
[0060]Ca (H2PO4) 2+2H20+K+=CaHP04.2H20 I +ΚΗ2Ρ04+Η+
[0061]Η3Ρ04+Κ+=ΚΗ2Ρ04+Η+
[0062]H3P04+2K+=K2HP04+2H+
[0063]調(diào)節(jié)二次中和反應(yīng)以及三次中和反應(yīng)后pH值大小，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥中的氮鉀比例，若二次中和后pH較低，說明添加氨較少，產(chǎn)品中氮比例則減少，反之則氮比例增加。
[0064]本發(fā)明方法a步驟的脫氟磷酸為濕法磷酸經(jīng)過化學(xué)或物理脫氟得到的脫氟磷酸，P2O5的濃度為20~60wt%。其脫氟方法可采用常規(guī)的方法，如加入脫氟劑等。
[0065]為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，采用的原料脫氟磷酸中，按質(zhì)量比，P205/F大于350，優(yōu)選的P205/F的質(zhì)量比為450~500。
[0066]進(jìn)一步的，a步驟中一次中和劑采用碳酸鈣或者氧化鈣時，其純度優(yōu)選為95%以上，采用氫氧化鈣為一次中和劑時，可以采用氫氧化鈣溶液。可按產(chǎn)品要求的磷鈣比加入一定量的一次中和劑，按摩爾比，脫氟磷酸與一次中和劑比值優(yōu)選為2.0~2.5:1。為了提高反應(yīng)效率，a步驟的反應(yīng)溫度為40~95°C，優(yōu)選為70~80°C ;反應(yīng)時間為0.5~2h，優(yōu)選為0.8~1.5h，更優(yōu)選反應(yīng)時間為lh。
[0067]為了提高反應(yīng)效率，b步驟中的反應(yīng)溫度為40~80°C，優(yōu)選為60~70°C。b步驟中的pH優(yōu)選為2.8~3.5。
[0068]為了提高反應(yīng)效率，c步驟中的反應(yīng)溫度為50~100°C，優(yōu)選為80~90°C。c步驟中的pH優(yōu)選為4.3~7。
[0069]本發(fā)明方法中的濾液C為NPK復(fù)合肥溶液，即磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀混合溶液，可以采用常規(guī)的方法從其中得到NPK復(fù)合肥，優(yōu)選采用方法1:將濾液C冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到水溶性NPK復(fù)合肥，濾液進(jìn)一步濃縮結(jié)晶；或者采用方法2:將濾液C直接濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥；或者采用方法3:將濾液C濃縮后噴霧干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥。
[0070]進(jìn)一步的，方法I和方法2中的干燥優(yōu)選為50~100°C烘干，更優(yōu)選60°C烘干；方法3的濃縮溫度優(yōu)選為70~140°C，更優(yōu)選濃縮溫度為80~110°C ;方法3的噴霧干燥溫度優(yōu)選為60~200°C，更優(yōu)選噴霧干燥溫度為90~110°C。
[0071]本發(fā)明方法中的濾餅A、濾餅B和濾餅C均為磷酸鈣鹽沉淀，采用常規(guī)的干燥方法干燥即可得到飼料級磷酸鈣鹽。為了提高干燥效率，同時節(jié)約成本，其干燥方法優(yōu)選為80~300°C烘干，更優(yōu)選100~130°C烘干。本發(fā)明得到的飼料級磷酸鈣鹽中，按質(zhì)量比，P205/F 大于 230。
[0072]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。以下實(shí)施例中脫氟磷酸、磷酸鈣鹽、水溶性NPK復(fù)合肥的化學(xué)成分的百分?jǐn)?shù)均為重量百分比。
[0073]實(shí)施例1
[0074]a、將脫氟磷酸和碳酸鈣按磷酸:碳酸鈣=1.5:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在80°C溫度下反應(yīng)I小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0075]b、將a步驟得到的溶液在50°C溫度下采用氨氣進(jìn)行二次中和，得到pH=3.0的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0076]C、將b步驟得到的混合溶液在60°C溫度下采用氫氧化鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=4.3的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0077]d、將 c步驟得到的液相冷卻到30 V結(jié)晶，過濾結(jié)晶，65°C干燥得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥，母液進(jìn)一步濃縮結(jié)晶，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0078]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制130°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0079]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20545.30%, F0.130%, Fe2O30.68%, Al2O30.76%,MgOl.20%, SO3L 83% ；
[0080]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20548.55%, Cal6.82%, F0.18%, S032.65%, N0.104%, K2O0.39%,產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0081 ]水溶性 NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:Ρ20555.8%, Ν5.6%, Κ2018.2%。[0082]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為95%，鉀收率為98%，磷收率為52%。
[0083]總磷收率為93%。
[0084]實(shí)施例2
[0085]a、將脫氟磷酸和碳酸鈣按磷酸:碳酸鈣=2.0:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在80°C溫度下反應(yīng)1.5小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0086]b、將a步驟得到的溶液在60°C溫度下采用氨水進(jìn)行二次中和，得到pH=3.2的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0087]C、將b步驟得到的混合溶液在60°C溫度下采用氫氧化鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0088]d、將c步驟得到的濾液100 V直接濃縮濃度達(dá)到65%，冷卻到30°C，結(jié)晶，過濾結(jié)晶，70°C干燥后得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0089]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制130°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0090]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20530.25%, F0.075%, Fe2O30.56%, Al2O30.62%,MgO0.83%, SO3L 35% ； [0091]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20549.24%, Cal5.89%, F0.176%, S032.36%, N0.153%,K2O0.45%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0092]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:Ρ20556.1%，Ν5.65%, Κ2018.5%。
[0093]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為94%，鉀收率為95%，磷收率為46%。
[0094]總磷收率為95%。
[0095]實(shí)施例3
[0096]a、將脫氟磷酸和氧化鈣按磷酸:氧化鈣=3.0:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在60°C溫度下反應(yīng)0.5小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0097]b、將a步驟得到的溶液在60°C溫度下采用碳酸銨進(jìn)行二次中和，得到pH=2.8的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0098]C、將b步驟得到的混合溶液在80°C溫度下采用氫氧化鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0099]d、將c步驟得到的濾液100 V直接濃縮濃度達(dá)到75%，冷卻到30°C，結(jié)晶，過濾結(jié)晶，70°C干燥后得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0100]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制130°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0101]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20545.36%, F0.099%, Fe2O30.66%, Al2O30.78%,MgOl.11%, SO3L 61% ；
[0102]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20548.78%, Cal5.569%, F0.18%, S032.56%, N0.195%,K2O0.65%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；[0103]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:P20546.5%, N3.62%, K2036.8%。
[0104]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為92%，鉀收率為91%，磷收率為45%。
[0105]總磷收率為93%。
[0106]實(shí)施例4
[0107]a、將脫氟磷酸和氫氧化鈣按磷酸:氫氧化鈣=1.8:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在70°C溫度下反應(yīng)0.5小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0108]b、將a步驟得到的溶液在70°C溫度下采用碳酸氫銨進(jìn)行二次中和，得到pH=3.5的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和少量磷酸二氫鈣混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0109]C、將b步驟得到的混合溶液在90°C溫度下采用碳酸鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=4.4的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0110]d、將c步驟得到的濾液直接噴霧干燥，控制干燥溫度進(jìn)口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0111]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制130°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0112]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20540.36%，F(xiàn)0.101%, Fe2O30.68%，Al2O30.75%，MgOl.21%, SO3L 81% ；
[0113]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20548.32%, Cal5.89%, F0.172%, S032.66%, N0.176%,K2O0.45%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0114]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:Ρ20556.0%, Ν6.04%, Κ2016.5%。
[0115]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為97%，鉀收率為98%，磷收率為50%。
[0116]總磷收率為98%。
[0117]實(shí)施例5
[0118]a、將脫氟磷酸和氫氧化鈣按磷酸:氫氧化鈣=2.5:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在80°C溫度下反應(yīng)I小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0119]b、將a步驟得到的溶液在60°C溫度下采用磷酸氫二銨進(jìn)行二次中和，得到pH=3.5的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0120]C、將b步驟得到的混合溶液在90°C溫度下采用磷酸三鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=7.0的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0121]d、將c步驟得到的濾液直接噴霧干燥，控制干燥溫度進(jìn)口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0122]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制130°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0123]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20545.36%, F0.099%, Fe2O30.66%, Al2O30.78%,MgOl.11%, SO3L 61% ；
[0124]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20548.78%, Cal5.569%, F0.18%, S032.56%, N0.195%,K2O0.65%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0125]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:Ρ20546.5%, Ν3.62%, Κ2036.8%。[0126]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為92%，鉀收率為91%，磷收率為65%。
[0127]總磷收率為93%。
[0128]實(shí)施例6
[0129]a、將脫氟磷酸和氧化鈣按磷酸:氧化鈣=1.0:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在40°C溫度下反應(yīng)0.8小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0130]b、將a步驟得到的溶液在40°C溫度下采用液氨進(jìn)行二次中和，得到pH=2.5的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0131]C、將b步驟得到的混合溶液在50°C溫度下采用碳酸氫鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=4.0的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0132]d、將c步驟得到的濾液直接噴霧干燥，控制干燥溫度進(jìn)口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0133]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制80°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0134]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20521.02%, F0.055%, Fe2O30.59%, Al2O30.58%,MgOl.01%, SO3L 52% ；
[0135]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20549.12%, Cal5.52%, F0.178%, S032.86%, N0.201%,K2O0.45%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0136]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:Ρ20555.8%, Ν4.15%, Κ2023.5%。
[0137]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為95%，鉀收率為95%，磷收率為52%。
[0138]總磷收率為86%。
[0139]實(shí)施例7
[0140]a、將脫氟磷酸和碳酸鈣按磷酸:碳酸鈣=3.5:1的摩爾比進(jìn)行一次中和反應(yīng)，在95°C溫度下反應(yīng)2小時，過濾得到磷酸二氫鈣和磷酸的混合液和磷酸鈣鹽沉淀；
[0141]b、將a步驟得到的溶液在80°C溫度下采用磷酸三銨進(jìn)行二次中和，得到pH=4.0的溶液，經(jīng)過濾分離出液相和固相，液相為NPK復(fù)合肥水溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0142]C、將b步驟得到的混合溶液在100°C溫度下采用磷酸氫二鉀進(jìn)行三次中和，得到pH=8.0的溶液，趁熱過濾分離出液相和固相，液相為磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀混合溶液，固相為磷酸鈣鹽沉淀；
[0143]d、將c步驟得到的濾液直接噴霧干燥，控制干燥溫度進(jìn)口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到產(chǎn)品水溶性NPK復(fù)合肥。
[0144]e、將a、b、c步驟得到磷酸鈣鹽沉淀混合后干燥，烘干溫度控制300°C，得到飼料級磷酸鈣鹽。
[0145]其中:脫氟磷酸化學(xué)成分:P20556.36%, F0.109%, Fe2O30.78%, Al2O30.88%,MgOl.31%, SO3L 74% ；
[0146]磷酸鈣鹽化學(xué)成分:P20547.78%, Cal6.52%, F0.176% , S032.36%, N0.35%, K2Ol.05%,產(chǎn)品質(zhì)量滿足GB/T22549-2008中II型標(biāo)準(zhǔn)；
[0147]水溶性NPK 復(fù)合肥化學(xué)成分:P20544.01%, N9.82%, K2022.41%。
[0148]以水溶性NPK復(fù)合肥計:氮收率為90%，鉀收率為92%，磷收率為62%。[0149] 總磷收率為94%。
【權(quán)利要求】
1.脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于，其步驟如下: a、一次中和反應(yīng):將脫氟磷酸和一次中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，得固液混合物，固液分離，得濾餅A和濾液A，其中，按摩爾比，脫氟磷酸:一次中和劑=1.0~3.5:1，一次中和劑為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸三鈣中的至少一種； b、二次中和反應(yīng):將濾液A與二次中和劑進(jìn)行二次中和反應(yīng)，得到pH為2.5~4.0的溶液，固液分離，得濾餅B和濾液B，其中，二次中和劑為液氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨中的至少一種； C、 三次中和反應(yīng):將濾液B與三次中和劑進(jìn)行三次中和反應(yīng)，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分離，得到濾餅C和濾液C，其中，濾液C為NPK復(fù)合肥溶液，三次中和劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀中的至少一種； d、NPK復(fù)合肥的獲取:將濾液C制備得到水溶性NPK復(fù)合肥； e、飼料級磷酸鈣鹽的獲取:將濾餅A、濾餅B和濾餅C混合后干燥，或者將濾餅A、濾餅B和濾餅C干燥后混合，得到飼料級磷酸鈣鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于:a步驟所述的脫氟磷酸為濕法磷酸經(jīng)過化學(xué)或物理脫氟得到的脫氟磷酸，P2O5的濃度為20~60wt%，按質(zhì)量比，P205/F大于350，優(yōu)選的P205/F的質(zhì)量比為450~500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于:a步驟中，按摩爾比，脫氟磷酸:一次中和劑=2.0~2.5:1，反應(yīng)溫度為40~950C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為70~80°C，反應(yīng)時間為0.5~2h，優(yōu)選反應(yīng)時間為0.8~1.5h，更優(yōu)選反應(yīng)時間為lh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于:b步驟所述的二次中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40~80°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60~70°C, b步驟所述的pH為2.8~3.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于:c步驟所述的三次中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50~100°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~90°C，c步驟所述的pH為4.3~7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于:d步驟所述的制備方法為方法1、方法2或方法3，所述方法I為將濾液C冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到水溶性NPK復(fù)合肥，濾液進(jìn)一步濃縮結(jié)晶；所述方法2為將濾液C直接濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥；所述方法3為將濾液C濃縮后噴霧干燥，得到水溶性NPK復(fù)合肥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于所述方法I和方法2中的干燥為50~100°C烘干，優(yōu)選60°C烘干；所述方法3的濃縮溫度70~140°C，優(yōu)選濃縮溫度為80~110°C ;所述方法3的噴霧干燥溫度為60~200°C，優(yōu)選噴霧干燥溫度為90~110°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸聯(lián)產(chǎn)水溶性NPK復(fù)合肥和飼料磷酸鈣鹽的方法，其特征在于e步驟中所述干燥方法為80~300°C烘干，優(yōu)選100~130°C烘干。
【文檔編號】C05G1/00GK103880513SQ201410136211
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】羅顯明, 張志業(yè), 楊斌, 陳曉東, 熊柏年, 王辛龍, 付全軍, 楊林 申請人:中化云龍有限公司, 四川大學(xué)