一種含百草枯的水溶性粒劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含百草枯的水溶性粒劑，有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料選自百草枯母液的濃縮液，所述濃縮液是將百草枯母液在-0.08--0.095MPa的壓力下蒸餾脫水而得，濃縮液的含水量為27-33wt%。本發明還提供了該劑型的制備方法，本發明整個制備工藝簡單易行，無三廢排放，產能高，環保性好，以百草枯母液為原料，通過對濃縮條件和含水量的精確控制，使百草枯母液在濃縮時不析晶、不凝固、較少黏壁，所得濃縮液轉移簡單，基本無殘留，無資源浪費，也不會對濃縮設備造成損傷，具有很好的應用前景。
【專利說明】一種含百草枯的水溶性粒劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含百草枯的制劑及其制備方法，具體涉及一種以百草枯母液或母 液的濃縮液作為百草枯的原料的含百草枯的水溶性粒劑及其制備方法，屬于農藥技術領 域。

【背景技術】
[0002] 百草枯，化學名稱是1-1-二甲基-4-4-聯吡啶陽離子鹽，是一種快速滅生性季胺 鹽類除草劑，具有觸殺作用和一定內吸作用，能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死，對非 綠色組織沒有作用。但百草枯無傳導作用，只能使著藥部位受害，不能穿透栓質化的樹皮， 不能破壞植株的根部和土壤內潛藏的種子，在土壤中能迅速與土壤結合而鈍化，對植物根 部及多年生地下莖及宿根無效。百草枯對人毒性極大，且無特效藥，口服中毒死亡率可達 90%以上，目前已被20多個國家禁止或者嚴格限制使用。
[0003] 目前，百草枯的主要劑型產品為水劑。水劑雖然是環境友好型劑型，在生產和使用 中沒有粉塵，但有效成分含量低，使用時容易因為飄移而對其它作物產生藥害；長期存放， 有效成分不穩定，易產生分層、分解、沉淀、結晶等現象，影響產品的質量，最為嚴重的是容 易誤服，屬于不安全劑型。另外水劑為液體制劑，且有效成分低，在包裝物的選擇上要求很 高，增加了包裝和運輸成本，且在包裝物后續使用完畢的處理上也存在一定的難度，尤其是 現在對環境保護日趨嚴厲的今天，這一問題更加明顯。
[0004] 目前，已有多個公司對百草枯劑型進行了改進，例如： 專利99119405. 5公開了一種固體或半固體百草枯制劑，該制劑包括百草枯二氯化物 粉末原藥、表面活性劑、增量劑等成分，其中二氯化物粉末原藥是由液態百草枯二氯化物經 550-650mm汞柱減壓蒸餾然后烘干制得。該專利的缺陷是：烘干工序增加粉塵污染的風險， 并且能耗極高。
[0005] 專利201210015370. 3公開了一種含百草枯二氯化物的水溶性顆粒劑，包括百草 枯二氯化物、表面活性劑、苦味劑、色素、臭味劑等成分。其中百草枯二氯化物可以以固體百 草枯二氯化物原粉、母液或合成液的任何存在形式提供，該劑型的制備方法是將百草枯二 氯化物含原粉、母液和合成液等二氯化物的存在形式的表現方式，并將其他組分進行混合， 加水或不加水，形成漿液，漿液中水的含量為1-80%，然后將漿液采用沸騰法造粒方式制成 水溶性粒劑。該專利因為對百草枯母液沒有進行特殊的處理，因此僅能適合高含水量的造 粒方法，采用沸騰造粒法存在極大的粉塵安全隱患，并且生產過程控制難度較大，質量穩定 性差。
[0006] 專利201310744942. 6公開了一種含百草枯二氯化物的水溶性顆粒劑，包括百草 枯二氯化物、水分、保濕劑、表面活性劑等成分。所述百草枯二氯化物以百草枯二氯化物水 溶液為原料，劑型的制備方法是：將百草枯二氯化物水溶液采用減壓蒸餾脫水、升降膜蒸 發脫水、MVR節能高效蒸發脫水等方式進行脫水，使其含水量為6-21%，加熱至90-130°C使 脫水的百草枯二氯化物變為熔融態或半固態，然后與其他成分混合，將混合物進行噴霧或 噴漿冷卻造粒，即得劑型。從"加熱至90-130°C使脫水的百草枯二氯化物變為熔融或半固 態"的步驟看，二氯化物濃縮后變為了固態，變為固態后，濃縮物很難從濃縮設備中移出，力口 熱使其變為熔融或半固態不僅浪費了能源，濃縮物固化再熔融的過程還存在原料分解的風 險，此外熔融或半固態的濃縮物從濃縮設備中轉移非常困難，會造成大量的濃縮物在濃縮 設備中殘留，即大大損失了濃縮物，也需重新清洗濃縮設備，成本高，操作繁瑣；此外，該專 利采用噴霧噴漿冷卻造粒的方法進行造粒，該方法存在顆粒成型差、硬度不佳、而且有極大 的粉塵中毒危害的缺陷。
[0007] 專利00813298. 4公開了一種含有百草枯的水分散性顆粒，包括二氯化百草枯、表 面活性劑等。其制備方法為將各組分混合，與少量的水一起捏合，使用造粒機或類似物將捏 合的混合物進行造粒，干燥得劑型。該專利中指出所用的百草枯純度可以為1-100%。該專 利所用的百草枯原料必須使用固體才能夠生產，存在較大的局限性。
[0008] 專利201210551013. 9公開了一種高效百草枯膏劑的加工方法，步驟是：向反應釜 中加入水，攪拌，控制溫度為70-80°C，一次加入表面活性劑、固化劑、崩解劑、改性聚醚等成 分，然后加入百草枯母液，得膏劑。該專利中因為加入了固化劑等成分，使混合物具有很好 的粘度，因此可以直接使用百草枯母液，不必對母液進行濃縮處理。但膏劑屬于新型制劑， 藥效及質量穩定性存在較大的不確定性，由于制劑本身粘度極大，不易傾倒，農戶使用存在 極大的不便，易殘留，容易造成環境危害。
[0009] 專利201110452489. 2公開了一種百草枯膏劑，含有百草枯、表面活性劑、水溶性 高分子聚合物等成分。所述高分子聚合物為明膠、阿拉伯膠等。制備方法是：將百草枯母 液與其他成分混合，經過后處理得膏劑。該專利因為加入了明膠等高分子聚合物，使百草枯 母液可以簡單的制成膏劑。該專利同樣存在藥效及質量穩定性不佳、不易傾倒、農戶使用不 便、易殘留的問題。
[0010] 這些專利的改進主要都傾向于克服百草枯容易誤服，安全性低的問題，對其他方 面未作涉及。這些專利中，使用的百草枯原料有二氯鹽固體粉末、母液、合成液等多種形式， 其中二氯鹽粉末容易形成粉塵飛揚，對于生產人員存在極大的安全隱患，母液和合成液中 含有大量的水，如果直接使用不進行處理有些劑型無法形成，若進行濃縮，很容易出現凝固 成固體的現象，不利于后續的生產。


【發明內容】

[0011] 本發明的目的是提供一種含百草枯的水溶性粒劑，該制劑以處理后的百草枯母液 濃縮液為原料，成本低，操作簡單，易于實現。
[0012] 本發明還提供其制備方法，該方法簡單易行、原料易得，為其制劑生產提供了一種 新的思路，有利于百草枯的推廣應用。
[0013] 本發明具體技術方案如下： 一種含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料選自 百草枯母液的濃縮液。
[0014] 上述水溶性粒劑中，所指的百草枯包括百草枯陽離子以及百草枯二氯鹽。
[0015] 上述水溶性粒劑中，所指的百草枯母液為市售的百草枯母液，或者工廠中合成百 草枯過程中形成的、含有百草枯的水溶液。所述百草枯母液中水含量為50-60%。百草枯母 液中的百草枯以百草枯二氯鹽的形式存在。
[0016] 本發明選擇百草枯母液為原料，其原料易得，來源廣泛，成本低。但是在制備成劑 型時，因母液中水分含量過高，無法制粒，需要將母液進行濃縮。但是在實際操作過程中發 現，要將母液的水量濃縮至很小是非常困難的，母液會出現析晶、凝固、黏壁等現象，將母液 從濃縮設備中轉移較難，濃縮液有很大部分留在濃縮設備中，不僅造成了百草枯的損失，百 草枯的殘留也使濃縮設備無法使用。發明人經過多次試驗研究和探索，經過不斷摸索，研 究出了合適的濃縮條件和濃縮后的含水量，在此條件下，母液濃縮液不會出現析晶、凝固現 象，黏壁現象也大大降低，提高了百草枯的收率，也提高了百草枯的濃縮效率。優選的，所 述百草枯母液的濃縮液是將百草枯母液在-ο. 08--0. 095MPa的壓力下蒸餾脫水而得。優選 的，所述百草枯母液的濃縮液的含水量為27_33wt%。
[0017] 上述水溶性粒劑中，當有效成分僅為百草枯時，百草枯以百草枯陽離子計含量為 10?65wt%，優選30?65wt%，進一步優選50?65wt%，最優選60wt%。
[0018] 當有效成分僅為百草枯時，所述水溶性粒劑中還包括吸附劑、表面活性劑、粘結劑 等輔料。各組分的含量為（Wt%) :百草枯以陽離子計10?65%(優選3(T65wt%，更優選50? 65wt%，最優選60wt%)，吸附劑5?45%，表面活性劑5?20%，粘結劑1?10%。
[0019] 進一步的，輔料含量可以進行優選，形成的優選組方為（wt%):百草枯以陽離子計 10?65% (優選30?65wt%，更優選50?65wt%，最優選60wt%)，吸附劑5?35%，表面活性 劑5?15%，粘結劑1?8%。
[0020] 更進一步的，還可以為以下更優組方（wt%):百草枯以陽離子計10?65% (優選 30?65wt%，更優選50?65wt%，最優選60wt%)，吸附劑5?25%，表面活性劑5?10%，粘結 劑1?8%。
[0021] 最優的，輔料選擇以下含量時，劑型性能最佳（wt%):百草枯以陽離子計10?65% (優選30?65wt%，更優選50?65wt%，最優選60wt%)，吸附劑8%，表面活性劑5%，粘結劑4%。
[0022] 當有效成分和輔料含量均最佳時，所形成的配方效果最佳，最佳配方為：百草枯以 陽離子計60%，吸附劑8%，表面活性劑5%，粘結劑4%。
[0023] 上述輔料中，所述吸附劑為蔗糖、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、醋酸鈉和乙 二胺四乙酸鈉中的至少一種，優選為質量比為4 :1的蔗糖和乙二胺四乙酸鈉的混合物。
[0024] 上述輔料中，所述表面活性劑為牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、 脂肪胺聚氧乙烯醚、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基 化聚氧乙烯乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基環氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛縮合 物、聚羧酸鹽類、萘磺酸鹽和十二烷基硫酸鹽中的至少一種，優選為牛脂胺聚氧乙烯醚。
[0025] 上述輔料中，所述粘結劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、黃原 膠和聚乙烯醇中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮。
[0026] 上述含百草枯的水溶性粒劑的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 百草枯原料的獲?。喝“俨菘菽敢?，將百草枯母液在-〇. 08-0. 095MPa的壓力下蒸 餾至含水量為27_33wt%，得百草枯母液的濃縮液； (2) 取百草枯母液的濃縮液或者百草枯母液的濃縮液與其他有效成分的原料的混合 物，先加入吸附劑充分混合均勻，再加入表面活性劑和粘結劑混合均勻，經造粒、干燥，得含 百草枯的水溶性粒劑。
[0027] 上述步驟（2)中，有效成分的原料與吸附劑、表面活性劑、粘結劑在密閉設備中混 合。
[0028] 上述步驟（2)中，加入吸附劑后充分混合0. 5-lh，加入表面活性劑和粘結劑后充 分混合〇. 5_2h。
[0029] 上述步驟（2)中，可以采用雙螺桿前擠出方式進行造粒。
[0030] 上述步驟（2)中，造粒溫度溫度小于等于50°C，例如40-50°C。
[0031] 上述步驟（2)中，干燥溫度為65_80°C。
[0032] 本發明通過精確控制減壓蒸餾的壓力和濃縮后母液的含水量，使百草枯母液在 濃縮過程中不會出現析晶、凝固等現象，也減少了濃縮液的黏壁量，使濃縮液能很好的從濃 縮設備中轉移出來。此外，因為對母液的良好濃縮，使濃縮液中的水含量減少，能夠用于劑 型的制備。因母液含水量的不同，濃縮所需的時間不同，含水量越多，達到所需的含水量 所需的時間越長。此外，為了使制劑更容易進行，在制備時先將吸附劑與濃縮液混合，進一 步吸附濃縮液中的水分，然后再加入其他成分。
[0033] 本發明具有以下優點： 1、本發明以百草枯母液為原料，通過對濃縮條件和含水量的精確控制，使百草枯母液 在濃縮時不析晶、不凝固、較少黏壁，所得濃縮液轉移簡單，基本無殘留，無資源浪費，也不 會對濃縮設備造成損傷。
[0034] 2、本發明耗能低，可以實現自動連續化，造粒方法簡單，基本無粉塵產生。
[0035] 3、本發明成本低廉，原料易得，產品應用性良好。
[0036] 4、整個制備工藝簡單易行，無三廢排放，產能高，環保性好，規模化應用價值高。
[0037] 5、所得產品質量好,造粒后顆粒收率98%以上。

【具體實施方式】
[0038] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，應該明白的是，下述說明僅是為了 解釋本發明，并不對其內容進行限定。如無特別說明，下述百分含量均為質量百分含量。
[0039] 下述實施例中，所用百草枯母液含水量在58wt%，母液中的百草枯以百草枯二氯鹽 的形式存在。
[0040] 水溶性粒劑的制備方法為： (1) 取百草枯母液，將百草枯母液加入減壓蒸餾設備中，在-0. 08-0. 095MPa的壓力下 蒸餾至含水量為27-33wt%，得百草枯母液的濃縮液； (2) 濃縮結束將所得濃縮液立即轉移至密閉設備中，先加入吸附劑充分混合，再加入表 面活性劑和粘結劑混合，得原料混合物。最后采用雙螺桿前擠出造粒法對混合物進行造粒， 將造粒所得顆粒干燥，得百草枯水溶性粒劑。
[0041] 實施例1 水溶性粒劑配方為：百草枯二氯鹽83% (以陽離子計為60%)，吸附劑蔗糖6. 4%，吸附劑 乙二胺四乙酸鈉1. 6%，表面活性劑牛脂胺聚氧乙烯醚5%，粘結劑聚乙烯吡咯烷酮4%。
[0042] 制備方法為： (1)取百草枯母液1000g，將百草枯母液加入減壓蒸餾設備中，在-0.085MPa的壓力下 蒸餾至含水量為30%，得百草枯母液的濃縮液600g ; (2)濃縮結束將所有濃縮液立即轉移至密閉設備中，按照配比先加入吸附劑充分混合 0. 5h，再加入表面活性劑和粘結劑混合0. 5h，得原料混合物。最后采用雙螺桿前擠出造粒法 對混合物進行造粒，造粒溫度45°C，將造粒所得顆粒在75°C干燥，得百草枯水溶性粒劑。
[0043] 所得濃縮液無析晶、濃縮現象，可以較容易從減壓蒸餾設備中移出，轉移后減壓蒸 餾設備的內壁僅有少量的黏壁現象，設備底部無殘余。按照顆粒收率=所得百草枯顆粒質 量/投料理論產出百草枯顆粒質量的計算方式，所得百草枯水溶性粒劑顆粒收率為99. 8%。
[0044] 實施例2 水溶性粒劑配方同實施例1。
[0045] 制備方法為： (1)取百草枯母液，將百草枯母液加入減壓蒸餾設備中，在-0. 〇8MPa的壓力下蒸餾至 含水量為33%，得百草枯母液的濃縮液。所得濃縮液無析晶、濃縮現象，可以較容易從減壓蒸 餾設備中移出，轉移后減壓蒸餾設備的內壁僅有少量的黏壁現象，設備底部無殘余。
[0046] (2)濃縮結束將所有濃縮液立即轉移至密閉設備中，按配比先加入吸附劑充分混 合0. 5h，再加入表面活性劑和粘結劑混合0. 5h，最后采用雙螺桿前擠出造粒法對混合物進 行造粒，造粒溫度為40°C，將造粒所得顆粒在70°C干燥，得百草枯水溶性粒劑，顆粒收率為 99. 4%。
[0047] 實施例3 水溶性粒劑配方同實施例1。
[0048] 制備方法為： (1)取百草枯母液，將百草枯母液加入減壓蒸餾設備中，在-0. 〇95MPa的壓力下蒸餾至 含水量為27%，得百草枯母液的濃縮液。所得濃縮液無析晶、濃縮現象，可以較容易從減壓蒸 餾設備中移出，轉移后減壓蒸餾設備的內壁僅有少量的黏壁現象，設備底部無殘余。
[0049] (2)濃縮結束將所有濃縮液立即轉移至密閉設備中，按配比先加入吸附劑充分混 合lh，再加入表面活性劑和粘結劑混合2h，最后采用雙螺桿前擠出造粒法對混合物進行 造粒，造粒溫度為50°C，將造粒所得顆粒在65°C干燥，得百草枯水溶性粒劑，顆粒收率為 99. 2%。
[0050] 實施例4

【權利要求】
1. 一種含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：有效成分包括百草枯，所述百草枯的原料 選自百草枯母液的濃縮液。
2. 根據權利要求1所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：所述百草枯母液的濃縮 液，其含水量為27-33wt%。
3. 根據權利要求1或2所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：所述百草枯母液的 濃縮液是將百草枯母液在-〇. 08?-0. 095MPa的壓力下蒸餾脫水而得。
4. 根據權利要求1、2或3所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：有效成分僅為 百草枯，百草枯以百草枯陽離子計含量為10?65wt%，優選3(T65wt%，進一步優選50? 65wt%，最優選 60wt%。
5. 根據權利要求4所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：還包括以下重量百分含 量的輔料：吸附劑5?45%，表面活性劑5?20%，粘結劑1?10% ;優選包括以下重量百分 含量的輔料：吸附劑5?35%，表面活性劑5?15%，粘結劑1?8% ;進一步優選包括以下重 量百分含量的輔料：吸附劑5?25%，表面活性劑5?10%，粘結劑1?8% ;最優選包括以下 重量百分含量的輔料：吸附劑8%，表面活性劑5%，粘結劑4%。
6. 根據權利要求5所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：所述吸附劑為蔗糖、硫 酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、醋酸鈉和乙二胺四乙酸鈉中的至少一種，優選為質量比為 4:1的蔗糖和乙二胺四乙酸鈉的混合物。
7. 根據權利要求5或6所述的含百草枯的水溶性粒劑，其特征是：所述表面活性劑為 牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、環氧乙烷-環氧丙烷 嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基化聚氧乙烯乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基環 氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛縮合物、聚羧酸鹽類、萘磺酸鹽和十二烷基硫酸 鹽中的至少一種，優選為牛脂胺聚氧乙烯醚；所述粘結劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷 酮、可溶性淀粉、黃原膠和聚乙烯醇中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮。
8. -種權利要求4所述的含百草枯的水溶性粒劑的制備方法，其特征是包括以下步 驟： (1) 百草枯原料的獲?。喝“俨菘菽敢?，將百草枯母液在-〇. 08?-0. 095MPa的壓力下 蒸餾至含水量為27-33wt%，得百草枯母液的濃縮液； (2) 取百草枯母液的濃縮液，先加入吸附劑充分混合均勻，再加入表面活性劑和粘結劑 混合均勻，經造粒、干燥，得含百草枯的水溶性粒劑。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，有效成分的原料與吸附劑、 表面活性劑、粘結劑在密閉設備中混合；步驟（2)中，采用雙螺桿前擠出方式進行造粒。
10. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，造粒溫度溫度小于等于 50°C ;步驟（2)中，干燥溫度為65-80°C。
【文檔編號】A01N43/40GK104222088SQ201410456591
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】孫國慶, 侯永生, 吳勇, 陳帥, 高技峰 申請人:山東濰坊潤豐化工股份有限公司