以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于吡啶及其衍生物合成領域，具體地說是一種以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法。
【背景技術】
[0002]吡啶是農藥和藥物生產中的一種重要中間體，而且還是聚合物和紡織工業中的一種重要溶劑。吡啶的重要衍生物包括煙酸和煙酰胺(人體健康所需的基本維生素)、氯苯樸爾敏、十六基吡啶鹽、異煙肼、以及百草枯等。在環狀結構上連接一個甲基的吡啶成為甲基吡啶或者皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作為煤焦油工業或焦炭工業生產的副產品而獲得。然后，在焦油中人們僅僅發現少量吡啶，而獲得吡啶的優選方法是進行催化合成。催化合成一般通過氨與羧基化合物例如醛或酮的催化氣相反應。然后，這些催化合成反應歷來具有收率低、選擇性差，以及操作周期和催化劑壽命短的缺點。
[0003]目前國內大多數生產單位使用催化劑崔化合成吡啶及其衍生物的工藝，催化合成法適應工業化大規模生產，技術含量高、一次性投資大、原料消耗低、產品質量穩定、環境污染輕，國內企業普遍使用，很多企業和科研單位也正在積極開發。但是目前催化合成法制備吡啶及其衍生物的產品的工藝中仍普遍存在制備時間長、反應不充分、工序復雜、生產效率低、生產轉化率低、催化劑壽命短、催化選擇性差等問題，研發一種高效并且高轉化率的催化合成法制備吡啶及其衍生物成為趨勢。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是克服目前催化合成法制備吡啶及其衍生物的產品的工藝中仍普遍存在制備時間長、反應不充分、工序復雜、生產效率低、生產轉化率低、催化劑壽命短、催化選擇性差等問題，提供一種高效并且高轉化率的催化合成法制備吡啶及其衍生物成為趨勢。。
[0005]本發明的方案是通過這樣實現的:一種以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，進行催化合成反應得到吡啶及甲基吡啶。
[0006]作為本發明的進一步限定，所述的合成催化劑為4A沸石Nai2Ali2Sii2048.27出0、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合。
[0007]作為本發明的進一步限定，所述的改性分子篩為MCM-41、MCM-22、HY&&HZSM-5，優選MCM-41、MCM-22分子篩中的任一種，經過300?500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C?60°(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12?16 h得到。
[0008]作為本發明的進一步限定，所述的催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為0.5~3%和3?15%。
[0009]作為本發明的進一步限定，所述的催化合成反應是在溫度為180?350°C、壓力為0.2-0.5Mpa條件下反應4?15h，氣相空速為200?280/h。
[0010]本發明具備以下良好效果:利用氧化催化劑和改性分子篩促進吡啶的合成反應的發生，在催化劑存在的情況下降低生產的能耗和縮短反應的時間，并減少了多烷基吡啶和較高分子量的芳族化合物等的形成，實現生產成本的降低，提高產品的質量，減小環境污染。本發明使用的改性分子篩具有結構穩定、催化活性和選擇性高的特點，使得水解反應過程溫和，制備得到的產品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業規模化生產，產品收率達82.5%以上。
【具體實施方式】
[0011]以下結合實施例描述本發明制備吡啶及甲基吡啶的合成方法，這些描述并不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0012]實施例1
本實施例用到合成催化劑為4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20。改性分子篩為MCM-22，經過500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C°C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12 h得到。
[0013]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為200°C、壓力為0.4Mpa條件下反應15h，氣相空速為230/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為3%和15%。
[0014]本實施例得到的產品收率達86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為64%和22%。
[0015]實施例2
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉。改性分子篩為HZSM-5，經過300 °(:高溫活化3h，冷卻后于60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應16 h得到。
[0016]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.6:1:5，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為350°C、壓力為0.35Mpa條件下反應4h，氣相空速為220/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為0.5%和6%。
[0017]本實施例得到的產品收率達86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為60.5%和25.5%。
[0018]實施例3
本實施例用到合成催化劑為聚丙烯酸。改性分子篩為ΗΥ，經過450 °C高溫活化3h，冷卻后于50 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12?16 h得到。
[0019]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.81:1.2:8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為180°C、壓力為0.4Mpa條件下反應8h，氣相空速為250/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為1%和3%。
[0020]本實施例得到的產品收率達88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為58%和30%。[0021 ] 實施例4
本實施例用到合成催化劑為偏硅酸鈉。改性分子篩為MCM-22，經過500 0C高溫活化3h，冷卻后于60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應14h得到。
[0022]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為1: 1.5:6，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為300°C、壓力為0.5Mpa條件下反應12h，氣相空速為200/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為2.5%和10%。
[0023 ]本實施例得到的產品收率達88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為64%和24%。
[0024]實施例5
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉和偏硅酸鈉質量比1:1的混合物。改性分子篩為MCM-41，經過400 °(:高溫活化3h，冷卻后于55 °C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應14 h得到。
[0025]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5:1:2，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為250°C、壓力為0.2Mpa條件下反應10h，氣相空速為280/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為I %和9%。
[0026]本實施例得到的產品收率達82.5%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為6 2%和22.5%。
[0027]本發明上述實施例方案僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求中指出了本發明產品組成成分、成分比例、制備方法參數的范圍，而上述的說明并未指出本發明參數的范圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應當認為是包括在權利要求書的范圍內。
[0028]本發明是經過多位吡啶合成反應研發人員長期工作經驗積累，并通過創造性勞動創作而出，本發明使用的改性分子篩具有結構穩定、催化活性和選擇性高的特點，使得水解反應過程溫和，制備得到的產品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業規模化生產。產品收率達82.5%以上。
【主權項】
1.一種以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5:2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，進行催化合成反應得到吡啶及甲基吡啶。2.根據權利要求1所述的以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的合成催化劑為4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合物。3.根據權利要求1所述的以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的改性分子篩為MCM-41、MCM-22、HY以及HZSM-5，優選MCM-41、MCM_22分子篩中的任一種，經過300?500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C?60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12?16h得到。4.根據權利要求1所述的以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反應過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應體系中的含量或體積分數分別為0.5~3%和3~15%。5.根據權利要求1所述的以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反應是在溫度為180~350°C、壓力為0.2?0.5Mpa條件下反應4?15h，氣相空速為200?280/h。
【專利摘要】本發明涉及吡啶及其衍生物合成領域，具體地說是一種以改性分子篩催化生產吡啶及甲基吡啶的方法。制備過程按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5~1:1~1.5:2~8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應是在溫度為180~350℃、壓力為0.2~0.5Mpa條件下反應4~15h，氣相空速為200~280/h，得到吡啶及甲基吡啶。本發明制備得到的產品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業規模化生產，產品收率達82.5%以上。
【IPC分類】B01J31/06, B01J29/40, C07D213/16, C07D213/10, B01J29/70
【公開號】CN105712924
【申請號】CN201610172189
【發明人】徐大鵬, 馮英
【申請人】廣西新天德能源有限公司