技術領域：
本發明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以環己磺菌胺和環酰菌胺為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。
背景技術：
環己磺菌胺分子式：c13h13cif3no3s。化學名稱：n-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環已基磺酰胺。其具有較強的預防、治療和滲透活性，有較高的持效性。經田間試驗結果表明可以有效地防治灰霉病、油菜菌核病、黃瓜褐斑病和黑星病。
環酰菌胺(fenhexamid)，分子式：c14h17cl2no2。化學名稱：n-(2,3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基環己烷甲酰胺，主要為一直黑色素的合成和促進植物抗菌素產生，主要用于稻田防治稻瘟病、各種灰霉病以及相關的菌核病、黑斑病等。對灰霉病有特效。
目前植物病菌的防治難度越來越大，主要原因有：一是隨著種植結構的改變，瓜果、蔬菜等經濟作物種植面積逐步擴大，病害發生程度、發生數量均有所提高，在防治上難度加大；二是當前氣候異常，給病害的爆發提供了一定的條件；三是長時期化學用藥的選擇性影響，使得病原菌的抗性在持續的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣。綜上所述，當前的植物病害防治工作面臨著重大挑戰。
技術實現要素：
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本發明的目的是針對上述技術問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含環己磺菌胺與環酰菌胺的殺菌組合物。
本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起的真菌病害上的應用，尤其是在防治稻瘟病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等真菌病害上的用途。
本發明的目的是通過下列措施來實現的：
一種含環己磺菌胺和環酰菌胺的殺菌組合物，該殺菌組合物以環己磺菌胺和環酰菌胺為主要有效成分，其中環己磺菌胺與環酰菌胺的質量比為1:50～70:1，其中殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。
所述的殺菌組合物，其中環己磺菌胺與環酰菌胺的質量比優選為1:10～50:1，進一步優選為1:7～10:1或30:1。在一些優選的技術方案中：環己磺菌胺與環酰菌胺的質量比可以在70：1、50:1、30:1、20:1、10:1、5:1、2.5:1、1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:15、1:20、1:30、1:50中選擇。
在本發明殺菌組合物中，環己磺菌胺和環酰菌胺二者占組合物的質量百分含量為2％～80％,優選10％～70％。
所述的殺菌組合物，其中以環己磺菌胺和環酰菌胺為主要有效成分與已知的助劑和賦形劑復配成農藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑有分散劑、擴散劑、消泡劑、潤濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個或多個組合，賦形劑包括環己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。
所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。
所述的殺菌組合物在防治植物真菌病害藥物上的應用，尤其是在防治禾谷類、果樹、蔬菜作物病害方面的應用。
所述的植物真菌病害為稻瘟病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等。
本發明的有益效果：
1、本發明所用的環己磺菌胺和環酰菌胺作用機理不同，相互混配不會產生低觸，可協同增效，減少用藥量，降低成本。
2、本發明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹、蔬菜的真菌性病害，特別是在防治稻瘟病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等上的應用均有顯著的效果。本發明殺菌組合物對子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌綱真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對單一制劑(環己磺菌胺和環酰菌胺任一)的抗藥性的產生。本發明的殺菌組合物能產生較高的協同增效作用，并且該混合物的用量比單獨活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨組分的活性。
與現有技術相比本發明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對抗性真菌病害如稻瘟病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等真菌病害有明顯協同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規和易產生抗性的農藥；(4)與單劑相比，生產和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產生，其效果明顯高于其單劑使用。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明，實施例中劑型的制備方法均為常規方法，本發明所述的“％”均為質量百分比。
室內生測試驗：
在室內采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對菌株的ec50值，采用共毒系數計算方法，計算出混劑的共毒系數(ctc)，確定混劑的增效性，具體計算方法如下：
以混劑中某一單劑為標準藥劑(通常選擇ec50較低者)，進行計算：
單劑毒力指數＝標準藥劑ec50/某單劑ec50×100
理論毒力指數＝a單劑的毒力指數×a單劑在混劑中所占比例+b單劑的毒力指數×b單劑在混劑中所占比例
實測毒力指數＝標準單劑的ec50值/混劑的ec50值×100
共毒系數＝實測毒力指數/理論毒力指數×100
共毒系數分級：ctc大于120時混劑具有協同增效性，ctc小于80時為拮抗，ctc在80-120之間為相加作用。
按照有效成分環己磺菌胺(a)：環酰菌胺(b)質量配比為：70：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1、2.5：1、1：1、1：2、1：4、1：7、1：10、1：20、1：30、1：50進行試驗，測定其對黃瓜霜霉病的共毒系數。
表1：環己磺菌胺+環酰菌胺不同配比對黃瓜霜霉病的室內生測結果
田間藥效試驗：
用以下實施例制得的農藥制劑防治黃瓜霜霉病試驗。
1、試驗處理：本試驗藥劑用量根據各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是農藥單劑20％環酰菌胺sc和50％環己磺菌胺wp及空白清水試驗。
2、試驗方法：每個小區面積為66.7m2，重復3次；施藥前調查及防治后的調查藥效方法為：在試驗處理區內隨機取樣5點，按照國家田間試驗相關標準進行病情分級，計算防效。試驗結果見表2：
表2田間效果試驗
通過室內生測和田間藥效結果表明，環己磺菌胺與環酰菌胺組合物具有明顯的協同增效作用，組合物的防治效果優良，防治效果均好于單劑品種，在農業應用中具有應用價值。
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實施例1：15％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑(1:2)
將環己磺菌胺5g、環酰菌胺10g、凈洗劑ls(對甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴散劑nno(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質量百分比為15％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑。
實施例2：15％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑(1:4)
將環己磺菌胺3g、環酰菌胺12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質量百分比為15％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑。
實施例3：16％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑(1:7)
將環己磺菌胺2g、環酰菌胺14g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質量百分比為16％環己磺菌胺·環酰菌胺可濕性粉劑。
實施例4：20％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑(1:1)
稱取10g環己磺菌胺、10g環酰菌胺，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質量百分比為20％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑。
實施例5：55％環己磺菌胺·環酰菌胺水乳劑(1:10)
稱取5g環己磺菌胺、50g環酰菌胺、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質量百分比為55％環己磺菌胺·環酰菌胺水乳劑。
實施例6：42％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油(1:20)
稱取2g環己磺菌胺、40g環酰菌胺，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為42％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油。
實施例7：70％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油(2.5:1)
稱取50g環己磺菌胺、20g環酰菌胺，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為70％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油。
實施例8：18％環己磺菌胺·環酰菌胺水分散顆粒劑(5：1)
稱取15g環己磺菌胺、3g環酰菌胺，木質磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質量百分比為18％環己磺菌胺·環酰菌胺水分散顆粒劑。
實施例9：11％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油(10:1)
稱取10g環己磺菌胺、1g環酰菌胺，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為11％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油。
實施例10：31.5％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑(20:1)
稱取30g環己磺菌胺、1.5g環酰菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為31.5％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑。
實施例11：31％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油(30:1)
稱取30g環己磺菌胺、1g環酰菌胺，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為31％環己磺菌胺·環酰菌胺乳油。
實施例12：51％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑(50:1)
稱取50g環己磺菌胺、1g環酰菌胺，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質量百分比為51％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑。
實施例13：32％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑(1:15)
稱取2g環己磺菌胺、30g環酰菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為32％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑。
實施例14：6％環己磺菌胺·環酰菌胺水乳劑(1:5)
稱取1g環己磺菌胺、5g環酰菌胺、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質量百分比為6％環己磺菌胺·環酰菌胺水乳劑。
實施例15：62％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑(1:30)
稱取2g環己磺菌胺、60g環酰菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質量百分比為62％環己磺菌胺·環酰菌胺微乳劑。
實施例16：51％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑(1:50)
稱取1g環己磺菌胺、50g環酰菌胺，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質量百分比為51％環己磺菌胺·環酰菌胺懸浮劑。
實施例17：7％環己磺菌胺·環酰菌胺水分散顆粒劑(1：2.5)
稱取2g環己磺菌胺、5g環酰菌胺，木質磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質量百分比為7％環己磺菌胺·環酰菌胺水分散顆粒劑。