本發明屬于農業領域，具體涉及一種包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球及其制備方法。
背景技術：
一般合成的農藥常常是順、反異構體或左、右旋體的混合物，通常需經過順反異構體的差向異構分離、左右旋體的物理化學法拆分或定向合成來制備高效立體異構農藥。由于差向異構化機理與有機化合物的光學（和幾何）異構體在堿性或酸性催化劑作用下的異構機理相同，在適當強度的堿（或酸）作用下，取代乙烯基環丙烷羧酸酯類由于醇位上與氰基相連的碳原子較活潑，就容易發生構型變化，相對而言，環丙烷上的不對稱碳原子先受到攻擊而發生消旋。消旋后的順式構型分子就可溶于溶劑中，此時溶液里只含無旋光活性的消旋體。只要反應條件控制得當，這種構型消旋化就僅發生在醇部分的不對稱碳原子上，而環上的不對稱碳原子則無作用。消旋體在反應體系中隨之進行質子化，進而導致可溶部分形成等分子比的2個非對映體［S和R］醇的酯。
氯氰菊酯原油是八種異構體的混合物，即1RcisR/1ScisS或1RtransR/1StransS（低效順、反體），1RcisS/1ScisR或1RtransS∕1StransR（高效順、反體），其中高效異構體只有兩種，包括其對映體在內僅占總酯的35%-45%，其余則相對低效或幾乎無效。氯氰菊酯差向異構化產物是一種全新的化合物，其組成、物化性質、殺蟲效力等均與氯氰菊酯原藥和任何一種單一異構體不同，并比原藥的毒性低、殺蟲譜廣、殺蟲效力提高一倍，而且對害蟲的天敵和蜂類很安全，具有很高的經濟效益和社會效益。
作者許祥靜等人在《氯氰菊酯的差向異構化研究》一文中，以氯氰菊酯工業原油為起始原料，三乙胺為催化劑，應用差向異構化技術制備了高效氯氰菊酯，工藝流程簡便可行，經濟合理，但是時間長。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種安全低毒的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
一種包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其特征在于，其由如下重量份的原料制備而成：氯氰菊酯原油20-30份、環己烷120-150份、1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽10-12份、三乙醇胺12-15份、異丙醇40-50份、玉米淀粉30-40份、辛烯基琥珀酸酐20-25份、辛基酚聚氧乙烯醚5-6份、二甲基乙醇胺5-6份、氫氧化鈉8-10份、α-淀粉酶0.5-1份、小麥淀粉15-20份、甲苯150-200份、N,N-二甲基甲酰胺6-8份、氯乙酸鈉8-10份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨6-8份、鹽酸溶液適量、去離子水適量。
所述的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其特征在于，其由如下的步驟制備而成：
（1）將氯氰菊酯原油加入到環己烷中，緩慢加熱至40-50℃，充分混合使之溶解，過濾除去不溶物，冷卻至室溫；邊攪拌邊加入1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽和三乙醇胺，控制溫度為30-35℃，磁力攪拌反應20-24h后逐漸降到12-15℃，繼續磁力攪拌反應20-30h，再加入異丙醇，降溫至0-5℃，繼續磁力攪拌反應18-20h；邊攪拌邊緩慢加入鹽酸溶液，調節體系的PH為3-4，靜置分層留有機相，加入去離子水，水洗至中性，攪拌15-20min，靜止分層，除去水相，干燥有機層；
（2）將玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐、辛基酚聚氧乙烯醚、二甲基乙醇胺、氫氧化鈉和相當于氫氧化鈉重量份35-40倍的去離子水加入到超聲反應釜中，以300-400W的超聲功率，超聲震蕩3-4h，調節體系PH為6.5-7.5，靜置10-12h，過濾，洗滌；將洗滌后的濾餅加入到相當于濾餅重量份10-12倍的去離子水中，加入α-淀粉酶，升高溫度至60-65℃，恒溫磁力攪拌5-6h，過濾，洗滌，干燥；
（3）將步驟（2）的產物、小麥淀粉、步驟（1）的產物、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺加入到反應釜中，升高溫度至60-65℃，混合攪拌3-4h，再加入氯乙酸鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，混合攪拌均勻后，常壓下，80-85℃恒溫磁力攪拌8-10h，過濾干燥即得包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球。
所述的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其特征在于，所述的鹽酸溶液的濃度為2-3mol/L，所述的磷酸的濃度為0.5-0.6mol/L。
所述的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其特征在于，所述的環己烷和異丙醇已經預先做過干燥處理。
所述的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所使用的儀器設備都是預先干燥過的。
采用上述的技術方案，本發明的有益效果為：
本發明采用1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽和三乙醇胺作為氯氰菊酯異構化反應的復合催化劑；1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽既具有良好的催化作用，又同時兼備有機堿、無機堿的雙重特性，再與三乙醇胺協同作用，提高了轉位的反應溫度，加快了反應速率，大大縮短了反應時間，并且提高了產物中高效體的比例。本發明以玉米淀粉和小麥淀粉包覆高效氯氰菊酯，并以辛烯基琥珀酸酐酯化，季銨鹽接枝，使得本發明的淀粉微球同時擁有水溶性和油溶性的兩性特性，拓展了本發明淀粉微球的應用領域。本發明的淀粉緩釋微球，包含高效氯氰菊酯，使氯氰菊酯緩慢釋放，達到長期除蟲的效果，殺蟲譜廣、擊倒速度快；高效氯氰菊酯以固態形式存在于淀粉微球中，不易變質，對眼睛、皮膚刺激性小，對環境污染少，大幅提高了對生產、貯運和使用者的安全性。
具體實施方式
本實施例的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其由如下重量份的原料制備而成：氯氰菊酯原油30份、環己烷120份、1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽12份、三乙醇胺15份、異丙醇50份、玉米淀粉40份、辛烯基琥珀酸酐25份、辛基酚聚氧乙烯醚6份、二甲基乙醇胺6份、氫氧化鈉10份、α-淀粉酶1份、小麥淀粉20份、甲苯200份、N,N-二甲基甲酰胺8份、氯乙酸鈉10份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨8份、鹽酸溶液適量、去離子水適量。
本實施例的包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球，其由如下的步驟制備而成：
（1）將氯氰菊酯原油加入到環己烷中，緩慢加熱至40-50℃，充分混合使之溶解，過濾除去不溶物，冷卻至室溫；邊攪拌邊加入1，1-二甲基雙胍鹽酸鹽和三乙醇胺，控制溫度為35℃，磁力攪拌反應24h后逐漸降到15℃，繼續磁力攪拌反應30h，再加入異丙醇，降溫至5℃，繼續磁力攪拌反應20h；邊攪拌邊緩慢加入鹽酸溶液，調節體系的PH為3-4，靜置分層留有機相，加入去離子水，水洗至中性，攪拌20min，靜止分層，除去水相，干燥有機層；
（2）將玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐、辛基酚聚氧乙烯醚、二甲基乙醇胺、氫氧化鈉和相當于氫氧化鈉重量份40倍的去離子水加入到超聲反應釜中，以400W的超聲功率，超聲震蕩4h，調節體系PH為6.5-7.5，靜置12h，過濾，洗滌；將洗滌后的濾餅加入到相當于濾餅重量份12倍的去離子水中，加入α-淀粉酶，升高溫度至65℃，恒溫磁力攪拌5h，過濾，洗滌，干燥；
（3）將步驟（2）的產物、小麥淀粉、步驟（1）的產物、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺加入到反應釜中，升高溫度至65℃，混合攪拌4h，再加入氯乙酸鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，混合攪拌均勻后，常壓下，85℃恒溫磁力攪拌10h，過濾干燥即得包含高效氯氰菊酯的淀粉緩釋微球。