本發明涉及一種殺菌劑，具體涉及一種含有納米銀的高效廣譜殺菌劑。

技術背景

納米抗菌材料是近幾年研制開發的一類新型抗菌殺菌材料，是納米科技和抗菌技術研究的重點。納米抗菌材料具有耐老化、耐高溫、綜合性能優良、抗菌性穩定、長久等優點，擴大了應用范圍，提高了應用等級。隨著物質粒徑的減小，比表面積大大增加，龐大的比表面和較少的微粒數，使鍵態嚴重失配，出現許多活性中心，從而使納米材料具有極強的吸附能力，使得納米粒子對促使物質腐敗的氧原子、氧自由基，以及其他異味的烴類分子等均具有很強的抓俘能力，因此納米抗菌材料相比普通抗菌材料有不可替代的優越性。

銀離子的抗菌譜極廣，其對金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、假單胞菌、淋球菌、溶血性鏈球菌、大腸埃希氏菌、真菌等均有滅殺作用，同時在厭氧條件下亦可抑制細菌生長。同時，納米銀顆粒具有超強的滲透性，能迅速滲入皮下2mm殺菌，對普通細菌、頑固細菌、耐藥細菌以及真菌引起的較深處的組織感染均有良好的殺菌作用。

納米銀能夠起作用的原因一是納米銀顆粒具有超強的滲透性，能夠滲入到細菌內，進而進一步影響細菌的生理活性；原因二是銀離子具有正電性，細菌表面具有負電性，兩者之間因為正負吸引，進一步影響細菌的生理活性；原因三是納米銀在光的照射下，會和空氣或者水產生超氧自由基或者羥基自由基，這兩類物質具有極強的化學性能，能夠破壞生物細胞的增殖能力，抑制或者殺滅細菌。

但是這要求納米銀具有幾個特性，一是納米銀的粒徑不能太大，因為粒徑在25nm以下的納米銀粒子才可以穿透細胞壁直接進入細菌內部，但是現有的納米銀粒子會發生團聚；二是銀離子是由納米銀離解出來的，因此溶液中銀離子的濃度為遠遠低于實際納米銀的濃度，這影響了銀離子的殺菌消毒實際性能。

針對這一情況，本發明提供一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，其在含量低于0.0004ppm下依然具有高效快速殺菌的性能，且對絕對大數的細菌具有一定的殺菌抑均性能，且使用過的溶液可重復使用，依然具有優異的殺菌性能。

技術實現要素：

本發明提供一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

作為本發明的一種實施方式，所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

作為本發明的一種實施方式，所述助劑選自分散劑、穩定劑、防腐劑、增稠劑、潤濕劑中的一種或多種。

作為本發明的一種實施方式，所述分散劑選自木質素磺酸鈣、亞甲基雙萘磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述穩定劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、丁基羥基茴香醚、磷酸、醋酸、三乙胺、氯化銨和碳酸鈉中的至少一種；所述防腐劑包括苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述防腐劑苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述增稠劑包括海藻酸鈉、硅酸鋁鎂、黃原膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和酚醛樹脂中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述納米銀復合物為銀納米片、水性殼聚糖和氧化亞銅的復合物。

作為本發明的一種實施方式，所述制備原料還包含式(1)物質為主要原料，制備得到的緩釋膜；所述式(1)的結構如下：

有益效果：

1、本發明提供的所述高效廣譜殺菌劑，其納米銀的含量極低，在0.0004ppm左右，不會對環境和人類造成不可估計的影響；

2、本發明具有高效、快速的廣譜殺菌性能，且用過的水溶液可以重復使用，重復使用依然具有優異的殺菌性能。

附圖說明

圖1：銀納米粒子的x射線衍射譜圖。

圖2：銀納米片的掃描電子顯微鏡的譜圖。

具體實施方式

參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。

當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。

單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。

說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。

“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。

本發明提供一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

納米銀復合物

本發明中所述納米銀復合物為銀納米片、水性殼聚糖和銀納米粒子的復合物，制備方式制備出銀納米片，在銀納米片上復合水性殼聚糖微粒；然后對銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物進行無機酸處理，然后對處理后的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物和銀納米粒子的復合，最后制備得到納米銀復合物。

銀納米片

本發明中所述銀納米片的制備步驟如下：

按1∶1體積比例配制乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶劑100毫升備用；再稱取1克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為33000)加入到50毫升上述混合溶劑中超聲溶解后，再加入6毫克溴化鉀和6毫克氯化銅，超聲溶解均勻得溶液a，備用；再配制混合溶劑和硝酸銀混合溶液：稱取1克硝酸銀加入到50毫升上述混合溶劑中溶解均勻的溶液b，備用。

將溶液a和溶液b按體積比1∶1混合均勻并轉移至反應容器內，加熱升溫至沸騰回流并保持3小時，然后停止加熱。反應停止后，用水和乙醇各100毫升清洗并離心，最后將所得沉淀進行干燥即可得到干粉狀邊長為40納米、厚度為10～15納米的銀納米片。

水性殼聚糖微粒

本發明中所述水性殼聚糖微粒的制備方法如下：

1、羧甲基殼聚糖的制備：

(1)稱取10g殼聚糖(160kdadd79.01％)于500ml燒杯中，加入80ml異丙醇、13.5gnaoh固體，100ml水，攪拌溶脹1h，反應溫度為50℃。

(2)將15g氯乙酸溶于20ml異丙醇，緩慢滴入上述溶液，邊攪拌邊滴加(0.5h內滴加完)，在滴加過程中保持溫度在60℃。滴加完畢后繼續在60℃下反應7h。

(3)待反應完成，室溫下冷卻后，用布氏漏斗過濾，將濾渣轉移至500ml燒杯中，加入70％的乙醇溶液除去鹽、堿等雜質3次，每次時長2h；再加入95％的乙醇脫水3次，每次時長2h，冷凍干燥，得到羧甲基殼聚糖粗品。

(4)將制得羧甲基殼聚糖(1g)，放入100ml80％的乙醇中，加入濃鹽酸5ml，60℃下攪拌反應30min后過濾，所得濾渣用75％的乙醇脫酸和脫鹽3次，每次時長2h，；再用95％的乙醇脫水3次，每次時長2h。冷凍干燥即得羧甲基殼聚糖。

2、水性殼聚糖微粒的制備：

(1)將羧甲基殼聚糖樣品溶于蒸餾水中，得到濃度為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖溶液。

(2)取2ml濃度為1.0mg/ml的cacl2溶液加入到5ml上述羧甲基殼聚糖溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液即可得到羧甲基殼聚糖納米微粒。

(3)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥。

銀納米粒子

本發明中所述銀納米粒子的制備方法如下：

將1g十二烷基酸銀溶解于20ml溶劑甲苯中，至充分溶解；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀溶液中；然后，將1g的癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解。控制最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60分鐘后停止，得到單分散的銀納米粒子的膠體，將上述制備得到的單分散的銀納米粒子的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到納米銀粉。所述納米銀粉的粒徑為9.0±3.1nm。

本發明中，所述銀納米粒子以{200}晶面為主。

銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物

本發明中所述銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物的制備方法如下：

1、將上述制備得到的銀納米片分散在乙醇容易中，在超聲下超聲1-3小時后，靜置，取出；

2、將步驟1中超聲后的銀納米片和羧甲基殼聚糖樣品分散在蒸餾水中，得到羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液。

(2)取cacl2溶液加入到上述羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液即可得到羧甲基殼聚糖納米微粒。

(3)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥，即可得到銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物粗品。

(4)將步驟(3)得到的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物粗品分散在蒸餾水中，加入3％過氧化氫，避光攪拌0.1-0.5小時，然后加入na2so3終止反應，再加入89％乙醇溶液，室溫下攪拌0.5小時，離心20min，去除上清液，重復3次，50℃真空干燥，即得產物。

納米銀復合物

本發明中，所述納米銀復合物的制備方法如下：將上述制備得到的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物與十二烷基酸銀共同分散在甲苯溶劑中；其次，取十二胺溶解于甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀和水性殼聚糖微粒的復合物的溶液中；然后，將癸二酸二酰肼加入到甲苯中，充分攪拌至充分溶解。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應一段時間后，得到納米銀復合物的膠體，將上述制備得到的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到納米銀復合物。

作為本發明的一種實施方式，所述銀納米片、水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為1：(10-50)：(20-80)。

作為本發明的一種實施方式，所述銀納米片、水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為1：30：50。

作為本發明的一種實施方式，所述銀納米粒子以{200}晶面為主。

表面活性劑

表面活性劑，是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態發生明顯變化的物質。具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結構具有兩親性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。

本發明中，所述表面活性劑選自非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑。

常用的陽離子表面活性劑有胺鹽型陽離子表面活性劑和季銨鹽型陽離子表面活性劑；

合適的陽離子表面活性劑包括：烷基三甲基銨鈉、二烷基二甲基銨鈉以及烷基二甲基芐基銨鈉。季銨鹽型陽離子表面活性劑具有低腐蝕性和溫和的氣味并且對熱、ph和有機物具有高穩定性。

陽離子型表面活性劑的優點在于，陽離子型表面活性劑具有對于所有種類植物的親和力，具有非常低的毒性，甚至在其中使用非常少量的陽離子型表面活性劑的情況下也是非常有效的，并且是無味無嗅的。另外，陽離子型表面活性劑在光滑和柔軟方面優于其它的表面活性劑。

常用的非離子型表面活性劑：聚乙二醇型非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑；

合適的非離子型表面活性劑包括聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基亞丙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚和聚氧亞乙基脂肪酸酯。尤其對于穩定性而言優選的是聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基亞丙基烷基醚和聚氧亞乙基烷基苯基醚。合適的實例包括聚氧亞乙基辛基醚、聚氧亞乙基壬基醚、聚氧亞乙基葵基醚、聚氧亞乙基亞丙基葵基醚、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基亞丙基月桂基醚、聚氧亞乙基十三烷基醚、聚氧亞乙基亞丙基十三烷基醚、聚氧亞乙基肉豆蔻基醚、聚氧亞乙基鯨蠟基醚、聚氧亞乙基硬脂基醚、聚氧亞乙基辛基苯基醚、聚氧亞乙基壬基苯基醚和聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚。

在本發明的一種實施方式中，所述表面活性劑選自烷基三甲基銨鈉、二烷基二甲基銨鈉、聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基壬基醚、聚氧亞乙基肉豆蔻基醚、聚氧亞乙基硬脂基醚中的一種或多種。

本發明中，所述表面活性劑的重量份為5-10份，更加優選為8份。

去離子水

本發明中，所述去離子水為二次蒸餾水，購買自上海聯試化工試劑有限公司。

助劑

本發明中，所述助劑選自分散劑、穩定劑、防腐劑、增稠劑、潤濕劑中的一種或多種。

作為本發明的一種實施方式，所述分散劑選自木質素磺酸鈣、亞甲基雙萘磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述穩定劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、丁基羥基茴香醚、磷酸、醋酸、三乙胺、氯化銨和碳酸鈉中的至少一種；所述防腐劑包括苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述防腐劑苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

作為本發明的一種實施方式，所述增稠劑包括海藻酸鈉、硅酸鋁鎂、黃原膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和酚醛樹脂中的至少一種。

緩釋膜

本發明中，所述緩釋膜是指以式(1)物質為主要原料，所述式(1)的結構如下：

所述緩釋膜的制備方法如下：

將式(1)物質和1-己烯由罐區打入滴加釜中待用。向聚合反應釜內真空抽入經水溶解后的乳化劑十二烷基硫酸鈉溶液，再由高位槽加入適量的去離子水，開啟攪拌，通過滴加釜內加入式(1)物質和1-己烯，通過蒸汽升溫，將溫度控制在43-45℃，穩定后使用氮氣充分吹掃釜內空氣并保持溫度穩定20-40分鐘，關閉氮氣，再加入適量引發劑過硫酸鉀進行反應，并升溫至80℃保溫反應1小時，然后進行噴霧干燥，即得產品。

上述制備過程中，式(1)物質的重量份為1，1-己烯的重量份為1.3，所述乳化劑的重量份為0.1-0.2份，所述去離子水的重量份為50份，所述引發劑的重量份為0.002份。

將上述制備得到的緩釋膜和納米銀復合物在乙醇溶液中快速攪拌1-3小時，然后靜止，50℃下真空干燥。

本發明中，所述緩釋膜的重量份為0.05-0.3份。

本發明的第二方面提供一種制備所述的低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑的制備工藝，包括以下步驟為：

按照所述重量份計，將納米銀復合物、表面活性劑、助劑和去離子水，混合攪拌2-4小時，升溫至30-50℃，并維持3-4h，冷卻，過濾，靜置2-3小時，即得。

機理解釋：銀離子的抗菌譜極廣，其對金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、假單胞菌、淋球菌、溶血性鏈球菌、大腸埃希氏菌、真菌等均有滅殺作用，同時在厭氧條件下亦可抑制細菌生長。同時，納米銀顆粒具有超強的滲透性，能迅速滲入皮下2mm殺菌，對普通細菌、頑固細菌、耐藥細菌以及真菌引起的較深處的組織感染均有良好的殺菌作用。但是常規的納米銀顆粒容易團聚，同時納米銀容易氧化，且納米銀對于人類的影響尚未明確，因此納米銀的含量需要控制在一定的范圍內，避免對人類造成不可估計的影響；但是當納米銀的含量降低時，它的殺菌消毒性能又需要重新評估，可能無法達到完全的殺菌消毒性能。本發明提供的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，其在含量低于0.0004ppm下依然具有高效快速殺菌的性能，且使用過的溶液可重復使用，依然具有優異的殺菌消毒性能。其可能的原因是，銀納米片由于以片狀形式的存在，其團聚的現象會遠遠小于銀納米顆粒的情況，同時其以納米片的形式存在，使得其在單位時間內產生羥基自由基或者超氧自由基的速度遠遠高于團聚后的納米銀顆粒；其次水性殼聚糖在和銀納米片復合之后，經過氧化降解之后，其表面出現孔洞，使得后期銀納米粒子能夠分散在水性殼聚糖表面的孔洞內，有效避免了銀納米粒子的團聚，同時提高了銀離子的解離。同時，加入緩釋膜后，對納米銀復合物進行包埋處理，可以緩解納米銀復合物的消耗過程，使得制備得到的殺菌劑，穩定性高，且可重復使用，且緩釋膜上的基團與納米銀復合物具有協同效應。

實施方式1：本實施方式提供一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

實施方式2：如實施方式1所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

實施方式3：如實施方式1所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述助劑選自分散劑、穩定劑、防腐劑、增稠劑、潤濕劑中的一種或多種。

實施方式4：如實施方式3所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述分散劑選自木質素磺酸鈣、亞甲基雙萘磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的至少一種。

實施方式5：如實施方式3所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述穩定劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、丁基羥基茴香醚、磷酸、醋酸、三乙胺、氯化銨和碳酸鈉中的至少一種；所述防腐劑包括苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

實施方式6：如實施方式3所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。

實施方式7：如實施方式3所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述防腐劑苯甲酸、山梨酸、苯甲酸鹽和山梨酸鹽中的至少一種。

實施方式8：如實施方式3所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述增稠劑包括海藻酸鈉、硅酸鋁鎂、黃原膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和酚醛樹脂中的至少一種。

實施方式9：如實施方式1所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述納米銀復合物為銀納米片、水性殼聚糖和氧化亞銅的復合物。

實施方式10：如實施方式1所述的一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，所述制備原料還包含式(1)物質為主要原料制備得到的緩釋膜；所述式(1)的結構如下：

下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數均為重量份。

實施例1：

本實施例提供一種低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑，按重量份計，其制備原料包含：

其中，所述納米銀復合物的制備方法如下：

一、銀納米片：按1∶1體積比例配制乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶劑100毫升備用；再稱取1克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為33000)加入到50毫升上述混合溶劑中超聲溶解后，再加入6毫克溴化鉀和6毫克氯化銅，超聲溶解均勻得溶液a，備用；再配制混合溶劑和硝酸銀混合溶液：稱取1克硝酸銀加入到50毫升上述混合溶劑中溶解均勻的溶液b，備用。

將溶液a和溶液b按體積比1∶1混合均勻并轉移至反應容器內，加熱升溫至沸騰回流并保持3小時，然后停止加熱。反應停止后，用水和乙醇各100毫升清洗并離心，最后將所得沉淀進行干燥即可得到干粉狀邊長為40納米、厚度為10～15納米的銀納米片。

二、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物：

1、羧甲基殼聚糖的制備：

(1)稱取10g殼聚糖(160kdadd79.01％)于500ml燒杯中，加入80ml異丙醇、13.5gnaoh固體，100ml水，攪拌溶脹1h，反應溫度為50℃。

(2)將15g氯乙酸溶于20ml異丙醇，緩慢滴入上述溶液，邊攪拌邊滴加(0.5h內滴加完)，在滴加過程中保持溫度在60℃。滴加完畢后繼續在60℃下反應7h。

(3)待反應完成，室溫下冷卻后，用布氏漏斗過濾，將濾渣轉移至500ml燒杯中，加入70％的乙醇溶液除去鹽、堿等雜質3次，每次時長2h；再加入95％的乙醇脫水3次，每次時長2h，冷凍干燥，得到羧甲基殼聚糖粗品。

(4)將制得羧甲基殼聚糖(1g)，放入100ml80％的乙醇中，加入濃鹽酸5ml，60℃下攪拌反應30min后過濾，所得濾渣用75％的乙醇脫酸和脫鹽3次，每次時長2h，；再用95％的乙醇脫水3次，每次時長2h。冷凍干燥即得羧甲基殼聚糖。

2、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物：

(1)將上述制備得到的銀納米片分散在乙醇容易中，在超聲下超聲1-3小時后，靜置，取出；

(2)將步驟(1)中超聲后的銀納米片和羧甲基殼聚糖樣品分散在蒸餾水中，得到羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液，其中羧甲基殼聚糖的濃度為0.5mg/ml。

(3)取2ml濃度為1.0mg/ml的cacl2溶液加入到5ml上述羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液，即可得到銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物。

(4)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥，即可得到銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物粗品。

(5)將步驟(4)得到的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物粗品分散在蒸餾水中，加入3％過氧化氫，避光攪拌0.1-0.5小時，然后加入na2so3終止反應，再加入89％乙醇溶液，室溫下攪拌0.5小時，離心20min，去除上清液，重復3次，50℃真空干燥，即得產物。

三、納米銀復合物

將上述制備得到的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物與1g十二烷基酸銀共同分散在20ml甲苯溶劑中；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物的溶液中；然后，將1g癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解，最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60min后，得到納米銀復合物的膠體，將上述制備得到的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到納米銀復合物。

本實施例中，所述銀納米粒子以{200}晶面為主。

本實施例中，所述銀納米片、水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為1：30：50。

所述緩釋膜的制備方法如下：將式(1)物質和1-己烯由罐區打入滴加釜中待用。向聚合反應釜內真空抽入經水溶解后的乳化劑十二烷基硫酸鈉溶液，再由高位槽加入適量的去離子水，開啟攪拌，通過滴加釜內加入式(1)物質和1-己烯，通過蒸汽升溫，將溫度控制在43-45℃，穩定后使用氮氣充分吹掃釜內空氣并保持溫度穩定20-40分鐘，關閉氮氣，再加入適量引發劑過硫酸鉀進行反應，并升溫至80℃保溫反應1小時，然后進行噴霧干燥，即得產品。

上述制備過程中，式(1)物質的重量份為1，1-己烯的重量份為1.3，所述乳化劑的重量份為0.1份，所述去離子水的重量份為50份，所述引發劑的重量份為0.002份。

將上述制備得到的緩釋膜和納米銀復合物在乙醇溶液中快速攪拌2小時，然后靜止，50℃下真空干燥，得到緩釋膜和納米銀復合物的復合物。

表面活性劑：本實施例中所述表面活性劑為十二烷基三甲基碘化銨和聚氧亞乙基肉豆蔻基醚按照重量比為1：1的混合物，所述十二烷基三甲基碘化銨購買自湖北巨勝科技有限公司，所述聚氧亞乙基肉豆蔻基醚購買自廣州市瑞洋表面活性劑有限公司。

去離子水為二次蒸餾水，購買自上海聯試化工試劑有限公司。

所述分散劑為木質素磺酸鈣，購買自青州市通用新材料有限公司。

所述穩定劑為碳酸鈉，購買自國藥集團化學試劑有限公司。

所述潤濕劑為十二烷基硫酸鈉，購買自國藥集團化學試劑有限公司。

所述防腐劑為山梨酸，購買自國藥集團化學試劑有限公司。

所述增稠劑為海藻酸鈉，購買自國藥集團化學試劑有限公司。

本實施例中，所述分散劑、穩定劑、潤濕劑、防腐劑和增稠劑的重量比為1：1：1：1：1。

本實施例的第二方面提供一種制備所述的低含量納米銀溶液的高效廣譜殺菌劑的制備工藝，包括以下步驟為：

按照所述重量份計，將緩釋膜和納米銀復合物的復合物、表面活性劑、助劑和去離子水，混合攪拌2-4小時，升溫至30-50℃，并維持3-4h，冷卻，過濾，靜置2-3小時，即得。

測出所述納米銀復合物在消毒液的含量約等于0.0004ppm。

實施例2：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀納米片，所述銀納米片的制備方法同實施例1。

實施例3：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀納米顆粒，所述銀納米粒子的制備方法如下：將1g十二烷基酸銀溶解于20ml溶劑甲苯中，至充分溶解；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀溶液中；然后，將1g的癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解。控制最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60分鐘后停止，得到單分散的銀納米粒子的膠體，將上述制備得到的單分散的銀納米粒子的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到納米銀粉。所述納米銀粉的粒徑為9.0±3.1nm。

實施例4：本實施例與實施例1的區別在于，所述銀納米顆粒直接負載在銀納米片上，所述銀納米片的制備方法同實施例1，所述銀納米顆粒負載銀納米片的制備方法如下：

將上述制備得到的銀納米片與1g十二烷基酸銀共同分散在20ml甲苯溶劑中；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀和銀納米片的溶液中；然后，將1g癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解，最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀、銀納米片與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60min后，得到膠體，將上述制備得到的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到銀納米顆粒負載銀納米片。

實施例5：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀顆粒和水性殼聚糖的復合物，具體制備步驟如下，

1、羧甲基殼聚糖的制備：

(1)稱取10g殼聚糖(160kdadd79.01％)于500ml燒杯中，加入80ml異丙醇、13.5gnaoh固體，100ml水，攪拌溶脹1h，反應溫度為50℃。

(2)將15g氯乙酸溶于20ml異丙醇，緩慢滴入上述溶液，邊攪拌邊滴加(0.5h內滴加完)，在滴加過程中保持溫度在60℃。滴加完畢后繼續在60℃下反應7h。

(3)待反應完成，室溫下冷卻后，用布氏漏斗過濾，將濾渣轉移至500ml燒杯中，加入70％的乙醇溶液除去鹽、堿等雜質3次，每次時長2h；再加入95％的乙醇脫水3次，每次時長2h，冷凍干燥，得到羧甲基殼聚糖粗品。

(4)將制得羧甲基殼聚糖(1g)，放入100ml80％的乙醇中，加入濃鹽酸5ml，60℃下攪拌反應30min后過濾，所得濾渣用75％的乙醇脫酸和脫鹽3次，每次時長2h，；再用95％的乙醇脫水3次，每次時長2h。冷凍干燥即得羧甲基殼聚糖。

2、水性殼聚糖微粒的制備：

(1)將羧甲基殼聚糖樣品溶于蒸餾水中，得到濃度為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖溶液。

(2)取2ml濃度為1.0mg/ml的cacl2溶液加入到5ml上述羧甲基殼聚糖溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液即可得到羧甲基殼聚糖納米微粒。

(3)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥，得到水性殼聚糖微粒粗品；

(4)將水性殼聚糖微粒粗品分散在蒸餾水中，加入3％過氧化氫，避光攪拌0.1-0.5小時，然后加入na2so3終止反應，再加入89％乙醇溶液，室溫下攪拌0.5小時，離心20min，去除上清液，重復3次，50℃真空干燥，即得水性殼聚糖微粒。

3、銀顆粒和水性殼聚糖的復合物：

將水性殼聚糖微粒和1g十二烷基酸銀溶解于20ml溶劑甲苯中，至充分溶解；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀溶液中；然后，將1g的癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解。控制最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60分鐘后停止，得到單分散的銀納米粒子的膠體，將上述制備得到的單分散的銀納米粒子的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到銀顆粒和水性殼聚糖的復合物。

所述水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為30：50。

實施例6：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀顆粒和水性殼聚糖的復合物，具體制備步驟如下，

1、羧甲基殼聚糖的制備：

(1)稱取10g殼聚糖(160kdadd79.01％)于500ml燒杯中，加入80ml異丙醇、13.5gnaoh固體，100ml水，攪拌溶脹1h，反應溫度為50℃。

(2)將15g氯乙酸溶于20ml異丙醇，緩慢滴入上述溶液，邊攪拌邊滴加(0.5h內滴加完)，在滴加過程中保持溫度在60℃。滴加完畢后繼續在60℃下反應7h。

(3)待反應完成，室溫下冷卻后，用布氏漏斗過濾，將濾渣轉移至500ml燒杯中，加入70％的乙醇溶液除去鹽、堿等雜質3次，每次時長2h；再加入95％的乙醇脫水3次，每次時長2h，冷凍干燥，得到羧甲基殼聚糖粗品。

(4)將制得羧甲基殼聚糖(1g)，放入100ml80％的乙醇中，加入濃鹽酸5ml，60℃下攪拌反應30min后過濾，所得濾渣用75％的乙醇脫酸和脫鹽3次，每次時長2h，；再用95％的乙醇脫水3次，每次時長2h。冷凍干燥即得羧甲基殼聚糖。

2、水性殼聚糖微粒的制備：

(1)將羧甲基殼聚糖樣品溶于蒸餾水中，得到濃度為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖溶液。

(2)取2ml濃度為1.0mg/ml的cacl2溶液加入到5ml上述羧甲基殼聚糖溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液即可得到羧甲基殼聚糖納米微粒。

(3)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥，得到水性殼聚糖微粒。

3、銀顆粒和水性殼聚糖的復合物：

將水性殼聚糖微粒和1g十二烷基酸銀溶解于20ml溶劑甲苯中，至充分溶解；其次，取6g十二胺溶解于30ml甲苯中，攪拌至完全溶解，加入到上述十二烷基酸銀溶液中；然后，將1g的癸二酸二酰肼加入到20ml甲苯中，充分攪拌至充分溶解。控制最終溶劑甲苯的量在70ml。在常溫并同時攪拌下，將配制好的癸二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配置十二烷基酸銀與十二胺的混合溶液中。在常溫下反應60分鐘后停止，得到單分散的銀納米粒子的膠體，將上述制備得到的單分散的銀納米粒子的膠體進行離心沉淀，沉淀物利用丙酮與丁醇的混合溶劑(體積比為2：1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到銀顆粒和水性殼聚糖的復合物。

所述水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為30：50。

實施例7：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀納米片和水性殼聚糖的復合物，其制備步驟同實施例1中銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物。

實施例8：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物為銀納米片和水性殼聚糖的復合物，其制備步驟如下：1、羧甲基殼聚糖的制備：

(1)稱取10g殼聚糖(160kdadd79.01％)于500ml燒杯中，加入80ml異丙醇、13.5gnaoh固體，100ml水，攪拌溶脹1h，反應溫度為50℃。

(2)將15g氯乙酸溶于20ml異丙醇，緩慢滴入上述溶液，邊攪拌邊滴加(0.5h內滴加完)，在滴加過程中保持溫度在60℃。滴加完畢后繼續在60℃下反應7h。

(3)待反應完成，室溫下冷卻后，用布氏漏斗過濾，將濾渣轉移至500ml燒杯中，加入70％的乙醇溶液除去鹽、堿等雜質3次，每次時長2h；再加入95％的乙醇脫水3次，每次時長2h，冷凍干燥，得到羧甲基殼聚糖粗品。

(4)將制得羧甲基殼聚糖(1g)，放入100ml80％的乙醇中，加入濃鹽酸5ml，60℃下攪拌反應30min后過濾，所得濾渣用75％的乙醇脫酸和脫鹽3次，每次時長2h，；再用95％的乙醇脫水3次，每次時長2h。冷凍干燥即得羧甲基殼聚糖。

2、銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物：

(1)將上述制備得到的銀納米片分散在乙醇容易中，在超聲下超聲1-3小時后，靜置，取出；

(2)將步驟(1)中超聲后的銀納米片和羧甲基殼聚糖樣品分散在蒸餾水中，得到羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液，其中羧甲基殼聚糖的濃度為0.5mg/ml。

(3)取2ml濃度為1.0mg/ml的cacl2溶液加入到5ml上述羧甲基殼聚糖和銀納米片混合溶液中，室溫攪拌30min。溶液變為乳白色乳液，即可得到銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物。

(4)將所得乳液20000rpm離心，去除上清，加入蒸餾水將沉淀吹懸，冷凍干燥，即可得到銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物。

實施例9：本實施例與實施例1的區別在于，所述納米銀復合物同實施例1，但所述納米銀復合物中銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物未經過氧化降解處理，及未經過下述步驟處理：“(5)將步驟(4)得到的銀納米片和水性殼聚糖微粒的復合物粗品分散在蒸餾水中，加入3％過氧化氫，避光攪拌0.1-0.5小時，然后加入na2so3終止反應，再加入89％乙醇溶液，室溫下攪拌0.5小時，離心20min，去除上清液，重復3次，50℃真空干燥，即得產物。”

實施例10：本實施例與實施例1的區別在于，所述銀納米粒子以{111}晶面為主，其制備方法如下：將90mg硝酸銀，110mgpvp，20ml乙二醇和0.05mg的nacl置于50ml聚四氟乙烯反應容器中，充分攪拌溶解。將其置于微波爐內在320w下進行加熱反應，在反應3分鐘后取出即獲得產物，反應后的產物于室溫下自然冷卻后，依次用丙酮、乙醇和超純水進行清洗：加入清洗劑、在超聲波作用下分散產物，再以4500rpm轉速離心20分鐘以沉淀納米固體，共重復三次。產物清洗后，用超純水分散后保存。

實施例11：本實施例與實施例1的區別在于，所述銀納米片、水性殼聚糖和銀納米粒子的重量份比為1：5：10。

實施例12：本實施例與實施例1的區別在于，所述高效廣譜殺菌劑不含緩釋膜。

性能測試：

1、抑菌環測定：抗菌性能檢測以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌作為革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的代表，采用抑菌環法來評價材料的抗菌性能。

1.1培養基的制備

pbs緩沖液的配制：分別稱取磷酸氫二鈉2.83g，磷酸二氧鉀l36g置于1000ml的大燒餅中，加蒸餾水到1000ml，攪拌均勻，待完全溶解后，用氫氧化鈉溶液調ph至7.2-7.4，于121℃壓力蒸汽滅菌20min備用。

大腸桿菌、金黃色葡萄球菌固體培養基(lb)：胰蛋白胨10g，牛肉膏5g，nacl5g，瓊脂粉20g，蒸餾水1000ml。制備：取上述成分，加入1000ml蒸餾水中，調ph至7.2-7.4，加熱溶解，分裝后置高壓蒸汽滅菌鍋中，于121℃滅菌30min。此培養基成分配制均適合大腸桿菌和金黃色葡萄球菌固體培養基。

1.2抑菌環實驗

(1)抑菌片的制備

對液體抑菌劑,取無菌并干燥的濾紙片。每片滴加抑菌劑溶液20μl，之后將濾紙片平放于清潔的無菌平皿內，置溫箱(37℃)中烤干后備用。

(2)對照樣片的制備

取無菌干燥濾紙片,滴加淀粉溶液20μl，干燥后備用。

(3)試驗菌的接種

用無菌棉拭子蘸取濃度為5×10⁵cfu/ml～5×10⁶cfu/ml試驗菌懸液，在營養瓊脂培養基平板表面均勻涂抹3次。每涂抹1次，平板應轉動60°，最后將棉拭子繞平板邊緣涂抹一周。蓋好平皿，置室溫干燥5min。

(4)抑菌劑樣片貼放

用無菌懾子取樣片貼放于平板表面。各樣片中心之間相距25mm以上，與平板的周緣相距15rmn以上。貼放好后，用無菌鑷子輕壓樣片,使其緊貼于平板表面。蓋好玻璃皿,置于37℃恒溫箱中，培養24h后觀察結果。用游標卡尺測量抑菌環的直徑并記錄。

試驗重復3次。抑菌環＝外沿直徑-樣品的直徑。測量抑菌環時，應選均勻而完全無菌生長的抑菌環進行。測量其直徑應以抑菌環外沿為界。抑菌環直徑大于7nim，判為有抑菌作用；抑菌環直徑小于或等于7mm，判為無抑菌作用。

2、mic實驗過程

(1)滅菌：將抗菌劑和實驗中用到的玻璃儀器(燒杯、玻璃棒、移液管以及培養皿)放在數顯電熱恒溫干燥箱中進行高溫滅菌處理。

(2)菌液準備：用取菌環將保存的菌種以劃線法接種到lb基(金黃色葡萄球菌)上，在37℃培養箱中培養24h，取典型的菌落移到裝有培養基的三角燒瓶中，在37℃條件下搖晃培養24h，通過pbs緩沖液對培養基進行一系列的稀釋，使菌懸液濃度在1×10⁷-2×10⁷μg/ml，備用。

(3)用移液管稱量2ml的抗菌劑溶液于燒杯中，然后用稱量38ml的pbs緩沖液對抗菌劑進行稀釋，攪拌均勻，形成抗菌劑濃度為5.0％(體積分數)的pbs稀釋液。取該濃度的樣品10ml，然后采用兩倍稀釋法，得到一系列濃度的樣品：500，250，125，62.5，31.25μg/ml(ppm)。

(4)取上述濃度樣及空白樣1ml，與1ml菌懸液相混合，將各管細菌轉種lb平板培養基上，于37℃下培養24小時后，取出培養皿觀察，拍照記錄實驗菌落數。

3、安全性測試：參照gb/t16886.5細胞毒性實驗，所有實施例的細胞毒性均為0級。

表1抑菌環實驗測試結果

表2mic測試結果

注：“++”表示培養基上滋生了大量細菌，表明抑(抗)菌劑對細菌沒有抑(抗)菌作用；“+”表示培養基上有少量細菌存在，表明抑(抗)菌劑對細菌有一定的抑(抗)菌作用；“±”表示培養基中有極少的細菌，表明抑(抗)菌劑對細菌有較大的抑(抗)菌作用；“-”表示培養基中無細菌存活，表明抑(抗)菌劑對細菌有完全的抑(抗)菌作用。

同時，將本發明中所述的高效廣譜殺菌劑根據《qb/t2738-2005》對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌進行殺菌測試，實施例1的配方對三者的殺菌率均達到100％，其余的實施例均有點弱勢。

前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。