本發明屬于農業植物保護領域，特別是涉及一種具有改進性能的包含氟啶蟲酰胺和苯甲酰脲類化合物的殺蟲組合物。
背景技術：
活性組分氟啶蟲酰胺(flonicamid)是一種新型低毒吡啶酰胺類昆蟲生長調節劑類殺蟲劑。氟啶蟲酰胺除具有觸殺和胃毒作用，還具有很好的神經毒劑和快速拒食作用。蚜蟲等刺吸式口器害蟲取食吸入帶有氟啶蟲酰胺的植物汁液后，會被迅速阻止吸汁，1小時之內完全沒有排泄物出現，最終因饑餓而死亡。主要用于防治刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、葉蟬、粉虱等。
活性組分氟酰脲(novaluron)是一種性能優良的殺蟲劑。主要通過皮膚接觸，進入蟲體后干擾蛻皮機制，主要作用于幼蟲，對卵也有作用，同時可減少成蟲的繁殖能力。適用于水果、蔬菜、棉花、馬鈴薯、柑橘、玉米、甜菜、柑橘等，可用于防治棉鈴蟲、菜青蟲、煙青蟲、小菜蛾、甜菜夜蛾等。
活性組分滅幼脲(chlorbenzuron)屬苯甲酰脲類昆蟲幾丁質合成抑制劑，為昆蟲激素類農藥。通過抑制昆蟲表皮幾丁質合成酶和尿核苷輔酶的活性，來抑制昆蟲幾丁質合成從而導致昆蟲不能正常蛻皮而死亡。影響卵的呼吸代謝及胚胎發育過程中的dna和蛋白質代謝，使卵內幼蟲缺乏幾丁質而不能孵化或孵化后隨即死亡；在幼蟲期施用，使害蟲新表皮形成受阻，延緩發育，或缺乏硬度，不能正常蛻皮而導致死亡或形成畸形蛹死亡。對變態昆蟲，特別是鱗翅目幼蟲表現為很好的殺蟲活性。主要表現為胃毒作用。對鱗翅目幼蟲表現為很好的殺蟲活性。對益蟲和蜜蜂等膜翅目昆蟲和森林鳥類幾乎無害。但對赤眼蜂有影響。該類藥劑被大面積用于防治桃樹潛葉蛾、茶黑毒蛾、茶尺蠖、菜青蟲、甘藍夜蛾、小麥粘蟲、玉米螟及毒蛾類、夜蛾類等鱗翅目害蟲。
活性組分虱螨脲(lufenuron)是最新一代取代脲類殺蟲劑。藥劑通過作用于昆蟲幼蟲、阻止脫皮過程而殺死害蟲，尤其對果樹等食葉毛蟲有出色的防效，對薊馬、銹螨、白粉虱有獨特的殺滅機理，適于防治對合成除蟲菊酯和有機磷農藥產生抗性害蟲。藥劑的持效期長，有利于減少打藥次數；對作物安全，玉米、蔬菜、柑橘、棉花、馬鈴薯、葡萄、大豆等作物均可使用，適合于綜合蟲害治理。藥劑不會引起刺吸式害蟲再猖獗，對益蟲的成蟲和撲食性蜘蛛作用溫和。藥效持久，耐雨水沖刷，對有益的節肢動物成蟲具有選擇性。用藥后，首次作用緩慢，有殺卵功能，可殺滅新產蟲卵，施藥后2～3天見效果。對蜜蜂和大黃蜂低毒，對哺乳動物虱螨低毒，蜜蜂采蜜時可以使用。比有機磷、氨基甲酸酯類農藥相對更安全，可作為良好的混配劑使用，對鱗翅目害蟲有良好的防效。低計量使用，仍然對毛蟲有良好防效，對花薊馬幼蟲有良好防效；可阻止病毒傳播，可有效控制對菊酯類和有機磷有抗性的鱗翅目害蟲。藥劑有選擇性，長持性，對后期土豆蛀莖蟲有良好的防治效果。
實際的農藥經驗已經表明，重復且專一施用一種活性化合物來防治農業害蟲在很多情況下將導致靶標生物快速選擇性，目前通常使用不同活性化合物的混合物來防治害蟲。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，可延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。
技術實現要素：
本發明的目的是針對殺蟲劑在實際應用中抗性以及土壤殘留問題，篩選出含有兩種不同殺蟲原理的殺蟲劑進行復配，以提高殺蟲劑防治效果，延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。
本發明的另一目的是提供一種上述組合物在農業領域防治有害蟲類方面的應用。
本發明的目的可以通過以下措施達到：
本發明提供了一種具有增效作用的殺蟲組合物，該組合物中含有有效成分a和b，有效成分a為氟啶蟲酰胺，有效成分b為選自氟酰脲、滅幼脲或虱螨脲中的一種。
發明人通過試驗發現，上述殺蟲組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分a與組分b的化合物結構類型不同，作用機制各異，兩者復配能夠擴大防治譜，并且可以在一定程度上延緩抗性的產生和發展速度，且組分a與組分b之間無交互抗性。
本發明組合物的有效成分可以只包含a和b，也可以在不影響組合物整體性能的基礎上，進一步包含其他有效成分。
在一種方案中，本發明殺蟲組合物的活性組分a和活性組分b的重量比為30～1：1～30。
在另一種方案中，本發明殺蟲組合物的活性組分a和活性組分b的重量比為20～1：1～20。在一種優選方案中活性組分a和活性組分b的重量比為10～1：1～10。
在一種優選的方案中，a和b兩組分之間的重量比可以任意地在下述配比的范圍內進行調整：30:1、29:1、28:1、27:1、26:1、25:1、24:1、23:1、22:1、21:1、20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30，也可以在以上任意兩個配比所組成的范圍內進行選擇。
本發明的組合物可以由有效成分與農藥助劑共同制成農藥上可接受的劑型。
本發明的組合物中有效成分的質量含量可以為2～95％，優選5～80％。
本發明組合物中可以包含載體、助劑和表面活性劑。在施用的過程中可以混合常用的助劑。
合適的助劑可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質，例如天然的或再生的礦物質，溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
本發明組合物的施用方法包括將本發明的組合物用于植物生長的地上部分，特別是葉部或葉面。施用的頻率和施用量取決于農作物有害蟲類的生物學和氣候生存條件。可以將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或者將組合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經植物根部進入植物體內(內吸作用)。
這些組合物可以僅僅包含活性成分(又稱有效成分)進行施用，也可以與添加劑或助劑一起混合使用，因此本發明的組合物可以制備成各種劑型，例如可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、水乳劑、乳油、水分散粒劑等。根據這些組合物的性質以及施用組合物所要達到的目的和環境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用。
可用已知的方法可以將本發明的組合物制備成各種劑型，如可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。
上述的溶劑可選自芳香烴，優選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環已烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環已酮，強極性的溶劑，如n-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有機性質的預制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。
根據本發明的組合物中的有效成分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
本發明的組合物中兩種有效成分表現為增效效果，該組合物的活性比使用單個化合物的活性預期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果表現為允許施用量減少、更寬的防治譜、見效快、更持久的防治效果、通過僅僅一次或少數幾次施用更好的控制蟲類害蟲、以及加寬了可能的施用間隔時間。
本發明的殺蟲組合物可應用在農業領域防治農作物蟲類害蟲方面，包括但不限于蚜蟲、葉蟬、粉虱、薊馬、銹螨、小菜蛾、天牛、蜘蛛、甜菜夜蛾等。
本發明的殺蟲組合物的表現出的其它特點主要表現為：1、由于本組合物的兩個單劑化學結構差異很大，作用機理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩個單劑單獨使用所產生的抗性問題；2、本發明的組合物對作物安全、防效好。經試驗證明，本發明殺蟲劑組合物化學性質穩定，增效顯著，對防治對象表現出明顯的增效以及互補作用。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
以下實施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。
一、劑型制備實施例
(一)可濕性粉劑的加工及實施例
將活性組分a與活性組分b與各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。
1、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(氟酰脲)制備可濕性粉劑
實施例1:21％氟啶蟲酰胺·氟酰脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺20％，氟酰脲1％，膨潤土10％，木質素萘磺酸鈉鹽5％，十二烷基硫酸鈉5％，凹凸棒土補足至100％。
實施例2:44％氟啶蟲酰胺·氟酰脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺4％，氟酰脲40％，硅酸鎂鋁2％，硫酸銨6％，烷基酚聚氧乙烯醚7％,，硅藻土補足至100％。
2、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(滅幼脲)制備可濕性粉劑
實施例3:21％氟啶蟲酰胺·滅幼脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺20％，滅幼脲1％，其余組分按照實施例1的方法制備。
實施例4:44％氟啶蟲酰胺·滅幼脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺4％，滅幼脲40％，其余組分按照實施例2的方法制備。
3、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(虱螨脲)制備可濕性粉劑
實施例5:21％氟啶蟲酰胺·虱螨脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺20％，虱螨脲1％，其余組分按照實施例1的方法制備。
實施例6:44％氟啶蟲酰胺·虱螨脲可濕性粉劑
氟啶蟲酰胺4％，虱螨脲40％，其余組分按照實施例2的方法制備。
(二)水分散粒劑的加工及實施例
將活性成分a與活性成分b，與助劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經干燥篩分后制得水分散粒劑產品。
1、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(氟酰脲)制備水分散粒劑
實施例7:12％氟啶蟲酰胺·氟酰脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺10％，氟酰脲2％，十二烷基苯磺酸鈉鹽8％，木質素磺酸鈉鹽6％，硫酸銨4％，硅酸鎂鋁1％，高嶺土補足至100％。
實施例8:31.5％氟啶蟲酰胺·氟酰脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺1.5％，氟酰脲30％，皂角粉12％，脂肪酰胺n-甲基牛磺酸鈉鹽8％，膨潤土6％，硅酸鎂鋁1.5％，白炭黑補足至100％。
2、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(滅幼脲)制備水分散粒劑
實施例9:12％氟啶蟲酰胺·滅幼脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺10％，滅幼脲2％，其余組分按照實施例7的方法制備。
實施例10:31.5％氟啶蟲酰胺·滅幼脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺1.5％，滅幼脲30％，其余組分按照實施例8的方法制備。
3、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(虱螨脲)制備水分散粒劑
實施例11:12％氟啶蟲酰胺·虱螨脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺10％，虱螨脲2％，其余組分按照實施例7的方法制備。
實施例12:31.5％氟啶蟲酰胺·虱螨脲水分散粒劑
氟啶蟲酰胺1.5％，虱螨脲30％，其余組分按照實施例8的方法制備。
(三)懸浮劑的加工及實施例
將活性組分a與活性組分b，與分散劑、潤濕劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得成品。
1、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(氟酰脲)制備懸浮劑
實施例13：11％氟啶蟲酰胺·氟酰脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺10％，氟酰脲1％，苯磺酸鹽4％,苯乙烯分聚氧乙烯醚5％,乙二醇8％，硅酸鎂鋁2％，硅油0.01％，水補足至100％。
實施例14：30％氟啶蟲酰胺·氟酰脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺15％，氟酰脲15％，木質素苯磺酸鈉鹽6％,皂角粉6％，黃原膠2％，丙三醇10％，碳酸氫鈉0.1％，硅油0.05％，水補足至100％。
實施例15：62％氟啶蟲酰胺·氟酰脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺2％，氟酰脲60％，纖維素衍生物8％，二甲基亞砜6％，脂肪酸聚乙二醇酯5％，聚氧乙烯甘油醚0.1％，碳酸氫鈉0.1％，水補足至100％。
2、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(滅幼脲)制備懸浮劑
實施例16：11％氟啶蟲酰胺·滅幼脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺10％，滅幼脲1％，其余組分按照實施例13的方法制備。
實施例17：30％氟啶蟲酰胺·滅幼脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺15％，滅幼脲15％，其余組分按照實施例14的方法制備。
實施例18：62％氟啶蟲酰胺·滅幼脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺2％，滅幼脲60％，其余組分按照實施例15的方法制備。
3、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(虱螨脲)制備懸浮劑
實施例19：11％氟啶蟲酰胺·虱螨脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺10％，虱螨脲1％，其余組分按照實施例13的方法制備。
實施例20：30％氟啶蟲酰胺·虱螨脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺15％，虱螨脲15％，其余組分按照實施例14的方法制備。
實施例21：62％氟啶蟲酰胺·虱螨脲懸浮劑
氟啶蟲酰胺2％，虱螨脲60％，其余組分按照實施例15的方法制備。
(四)乳油的加工及實施例
將活性組分a與活性組分b，與表面活性劑和溶劑等各組分按配方的比例混合均勻，即得成品。
1、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(氟酰脲)制備乳油
實施例22：15.5％氟啶蟲酰胺·氟酰脲乳油
氟啶蟲酰胺15％，氟酰脲0.5％，吐溫-8010％，十二烷基硫酸鈉8％，乙二醇10％，二甲苯補足至100％。
實施例23：24％氟啶蟲酰胺·氟酰脲乳油
氟啶蟲酰胺4％，氟酰脲20％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物12％，木質素磺酸鈉鹽15％，丙三醇15％，二甲苯補足至100％。
2、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(滅幼脲)制備乳油
實施例24：15.5％氟啶蟲酰胺·滅幼脲乳油
氟啶蟲酰胺15％，滅幼脲0.5％，其余組分按照實施例22的方法制備。
實施例25：24％氟啶蟲酰胺·滅幼脲乳油
氟啶蟲酰胺4％，滅幼脲20％，其余組分按照實施例23的方法制備。
3、活性組分a(氟啶蟲酰胺)與活性組分b(虱螨脲)制備乳油
實施例26：15.5％氟啶蟲酰胺·虱螨脲乳油
氟啶蟲酰胺15％，虱螨脲0.5％，其余組分按照實施例22的方法制備。
實施例27：24％氟啶蟲酰胺·虱螨脲乳油
氟啶蟲酰胺4％，虱螨脲20％，其余組分按照實施例23的方法制備。
二、藥效驗證試驗
(一)生物測定實施例
以氟啶蟲酰胺作為標準藥劑，計算病情指數和防治效果。將防治效果換算成幾率值(y)，藥液濃度(μg/ml)轉換成對數值(x)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度ec50，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數及共毒系數(ctc)。
實測毒力指數(ati)＝(標準藥劑ec50/供試藥劑ec50)*100
理論毒力指數(tti)＝a藥劑毒力指數*混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數*混劑中b的百分含量
共毒系數(ctc)＝[混劑實測毒力指數(ati)/混劑理論毒力指數(tti)]*100
ctc≤80,組合物表現為拮抗作用,80＜ctc＜120，組合物表現為相加作用,ctc≥120，組合物表現為增效作用。
1、氟啶蟲酰胺與氟酰脲復配對楊樹天牛的毒力測定試驗
表1氟啶蟲酰胺與氟酰脲不同配比復配對楊樹天牛的毒力測定分析
結果(表1)表明，氟啶蟲酰胺與氟酰脲在配比30～1：1～30之間，共毒系數均在120以上，說明氟啶蟲酰胺與氟酰脲復配對楊樹天牛的防治具有顯著的協同增效作用。
2、氟啶蟲酰胺與滅幼脲復配對煙草煙蚜的毒力測定試驗
表2氟啶蟲酰胺與滅幼脲不同配比復配對煙草煙蚜的毒力測定分析
結果(表2)表明，氟啶蟲酰胺與滅幼脲在配比30～1：1～30之間，共毒系數均在160以上，說明氟啶蟲酰胺與滅幼脲復配對煙草煙蚜的防治具有顯著的協同增效作用。
3、氟啶蟲酰胺與虱螨脲復配對柑橘紅蜘蛛的毒力測定試驗
表3氟啶蟲酰胺與虱螨脲不同配比復配對柑橘紅蜘蛛的毒力測定分析
結果(表3)表明，氟啶蟲酰胺與虱螨脲在配比30～1：1～30之間，共毒系數均在128以上，說明氟啶蟲酰胺與虱螨脲復配對柑橘紅蜘蛛的防治具有顯著的協同增效作用。
(二)田間藥效試驗
利用本發明制得的實施例來驗證田間防治效果。藥效試驗每個處理重復4次，于蟲害發生高峰期均勻施藥。每個處理小區隨機取5個點，每點標定1m2，施藥前調查蟲口基數，施藥后7天記載殘留活蟲數，計算蟲口減退率，即防治效果。同時調查供試作物有無藥害癥狀。確定藥劑的安全性。
預期防效(％)＝x+y-xy/100(其中，x，y為單劑防效)
1、氟啶蟲酰胺與氟酰脲復配對馬鈴薯蚜蟲的田間防效試驗
表4.氟啶蟲酰胺與氟酰脲復配對馬鈴薯蚜蟲的田間防效試驗結果
測定結果(表4)表明，氟啶蟲酰胺與氟酰脲復配對防治馬鈴薯蚜蟲的防效明顯提高，說明二者復配對馬鈴薯蚜蟲有顯著的協同增效作用。在整個試驗過程中，在本發明組合物制劑的用量范圍內，未發現對馬鈴薯生長的藥害現象，說明本發明的組合物對馬鈴薯生長是安全的。
2、氟啶蟲酰胺與滅幼脲復配對茶樹黑刺粉虱的田間防效試驗
表5.氟啶蟲酰胺與滅幼脲復配對茶樹黑刺粉虱的田間防效試驗結果
測定結果(表5)表明，氟啶蟲酰胺與滅幼脲復配對防治茶樹黑刺粉虱的防效明顯提高，說明二者復配對茶樹黑刺粉虱有顯著的協同增效作用。在整個試驗過程中，在本發明組合物制劑的用量范圍內，未發現對茶樹生長的藥害現象，說明本發明的組合物對茶樹生長是安全的。
3、氟啶蟲酰胺與虱螨脲復配對甘藍甜菜夜蛾的田間防效試驗
表6.氟啶蟲酰胺與虱螨脲復配對甘藍甜菜夜蛾的田間防效試驗結果
測定結果(表6)表明，氟啶蟲酰胺與虱螨脲復配對防治甘藍甜菜夜蛾的防效明顯提高，說明二者復配對甘藍甜菜夜蛾有顯著的協同增效作用。在整個試驗過程中，在本發明組合物制劑的用量范圍內，未發現對甘藍生長的藥害現象，說明本發明的組合物對甘藍生長是安全的。