本發明涉及農業領域，具體是一種農用增效劑與聯苯肼酯、乙螨唑復配物混配的混合物及其制備和應用。

背景技術：

我國是一個農業大國，在實際農業生產中離不開農藥的使用，但是，隨著農業害蟲化學防治用藥歷史的延長、農藥不科學使用等因素的影響，隨之而來的是，農業害蟲抗性日益嚴重，產生抗性的害蟲種類在持續增多，是目前急需解決的農業問題之一。

聯苯肼酯(bifenazate)是聯苯肼類殺螨劑，純品為白色固體，是一種新型選擇性葉面噴霧用殺螨劑，屬于非內吸性殺螨劑，對螨的各個生活階段有效，具有殺卵活性和對成螨的擊倒活性，對捕食性螨影響極小，非常適合于害蟲的綜合治理。

乙螨唑(etoxazole)是日本住友化學株式會社研發的一種殺螨劑，屬于二苯基惡唑啉衍生物，主要是觸殺和胃毒作用，基本無內吸性，可防治卵、幼螨、若螨等，對柑橘、蘋果、蔬菜、花卉等作物額的葉螨、全爪螨、二斑葉螨、朱砂葉螨等有效。

中國專利cn101999382a一種含乙螨唑和聯苯肼酯的殺螨組合物，可配制成水分散粒劑、懸浮劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑、乳油、水乳劑或微乳劑劑型，對柑橘、蘋果樹、棉花紅蜘蛛具有較好的防治效果。

中國專利cn104054732a公開了一種農用殺螨劑水懸浮劑組合物，具體包含乙螨唑和聯苯肼酯，能夠有效提高對葉螨的防效。

中國專利cn105613542a公開了一種含乙螨唑和聯苯肼酯的增效殺螨組合物，劑型為懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、超低容量液劑、微囊懸浮劑等，具有協同增效作用，使用量少，成本低、，用于防治大田作物、水果、蔬菜等全爪螨、二斑葉螨、截形葉螨、朱砂葉螨等。

現有技術雖然公開了聯苯肼酯與乙螨唑的復配物，但這方面的研究僅僅停留在協同增效層面，也即通過室內或田間實驗，測定組合物相對于單劑的毒力或防效，并未進行更深層次的研究或改進，現有技術從未關注到或重視藥劑施用后的有效利用率，例如穿透害螨體表的藥量，這造成了不必要的浪費。

n-380是一種市售聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類物質，為新型功能助劑，已知具有較好的潤濕性能，并且在農藥制劑加工中能夠有效抑制泡沫產生。

技術實現要素：

基于現有技術存在的上述問題，本發明人經過了長期的農藥制劑、螨蟲體表生理學等方面的研究，最終篩選出了一種能夠有效增加聯苯肼酯、乙螨唑等農藥穿透螨蟲體表的農用增效劑，超出了理論預期。基于該發現，發明人完成了本發明。

本發明的目的在于提供一種農用增效劑與聯苯肼酯、乙螨唑復配物混配的混合物及其制備和應用。

本發明是通過下述技術方案實現的。

一種農用增效劑與聯苯肼酯、乙螨唑復配物混配的混合物，其中，所述農用增效劑為n-380；所述聯苯肼酯與乙螨唑的復配物為殺螨劑。

其中n-380為符合下述結構的聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類化合物的復配物：

其中，n=14-16，且三者的摩爾比mn14:mn15:mn16=1-2:1-2:1-2。

在本發明的混合物中，所述農用增效劑與所述殺螨劑的重量比為1:0.5-30，優選1:1-25，更優選1:5-9。

在本發明的混合物中，所述聯苯肼酯與乙螨唑的重量比為1:8-50，優選1:12-24，更優選1:15。

根據本發明的混合物，其中，所述混合物還包含農業上可接受的載體和/或助劑，制備成農業上可接受的劑型，優選制備成水乳劑、微乳劑、乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。

上述劑型均為本領域常規劑型，其制備方法為本領域技術人員所熟知的，制備成上述各種劑型所用到的助劑和/或載體及其用量同樣為本領域技術人員所熟知的，例如參照《農藥劑型加工技術》。所用農藥上可接受的載體和助劑包括但不限于：溶劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑、粘合劑、崩解劑、增稠劑、防凍劑、穩定劑、防腐劑、填料和/或載體等等。本領域技術人員可以選用其中的一種或多種助劑和/或載體。

在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成懸浮劑，其配方組成為：殺螨劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，增稠劑0.1-5%，防凍劑0.5-5%，消泡劑0.1-5%，防腐劑0-5%、水補足至100%。其制備方法為：將有效成分以及各種助劑與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。

在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成可濕性粉劑，其配方組成為：殺螨劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成水乳劑，其配方組成為：殺螨劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，溶劑1-40%，乳化劑1-25%，分散劑1-25%，增稠劑0.5-5%，消泡劑0.5-5%，防凍劑0.5-5%，穩定劑0-5%，水補足至100%。其制備方法為：將殺螨劑復配物用溶劑溶解制備成油相，將其他各組分加入水中攪拌均勻制備成水相，然后邊攪拌邊將油相加入水相，攪拌均勻，制得水乳劑。

在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成水分散粒劑，其配方組成為：殺螨劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，崩解劑1-10%，粘結劑0.1-5%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

其中，在上述配方中，所述溶劑可以選用：甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、環己烷、環己酮、n-甲基吡咯烷酮、石油醚、乙酸乙酯中的一種或多種；

所述乳化劑可以選用：木質素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、萘磺酸鹽甲醛縮合物、芐基二甲基酚聚氧乙基醚、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；

所述分散劑可以選用：烷基苯酚磷酸酯鈉鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木質素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯中的一種或多種；

所述潤濕劑可以選用：順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、n-月桂酰基谷氨酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣、異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉、月桂?；“彼徕c、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種；

所述粘合劑可以選用：明膠、阿拉伯膠、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素中的一種或多種；

所述崩解劑可以選用：硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸氫鈉、硫酸銨、氯化鎂中的一種或多種；

所述增稠劑可以選用：聚乙酸乙烯酯、硅酸鎂鋁、阿拉伯膠、黃原膠、明膠、聚乙烯醇中的一種或多種；

所述消泡劑可以選用：：聚二甲基硅氧烷、磷酸丁酯、磷酸異丁酯、正-辛醇、硅酮等中的一種或多種；

所述防凍劑可以選用：選自乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一種或多種；

所述穩定劑可以選用：亞磷酸三苯酯、n-大豆油基三亞甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸鹽、環氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚等中的一種或多種；

所述防腐劑可以選用：苯甲酸鈉、苯甲酸中的一種或兩種；

所述填料和/或載體包括固體填料和/或載體和液體填料和/或載體。其中，固體填料和/或載體可以選用：硅藻土、高嶺土、凹凸棒土、白炭黑、膨潤土、蒙脫石、碳酸鈣中的一種或多種。液體填料和/或載體可以選用水、蓖麻油、大豆油、礦物油中的一種或多種。

本發明另一方面涉及一種農用增效劑用于增加殺螨劑穿透害螨體表的用途，其中，所述農用增效劑為n-380；所述殺螨劑為聯苯肼酯與乙螨唑的復配物。

其中，所述農用增效劑與所述殺螨劑的重量比為1:0.5-30，優選1:1-25，更優選1:5-9。

所述聯苯肼酯與乙螨唑的重量比為1:8-50，優選1:12-24，更優選1:15。

所述害螨為植物害螨，例如卵、幼蟲、若蟲、成蟲等，具體包括二點葉螨(tetranychusurticae)、柑橘葉螨(panonychuscitri)、咖啡小爪螨(oligonychuscoffee)、棉葉螨(tetranychustelarius)、蘋果刺銹螨(aculusschlechtendali)、蘋果全爪螨(panonychusulmi)、蘋果葉螨(panonychusulmi)、朱砂葉螨(tetranychuscinnabarinus)等。優選柑橘葉螨(panonychuscitri)和蘋果葉螨(panonychusulmi)。更優選柑橘葉螨(panonychuscitri)。

本發明另一方面涉及本發明所述的混合物用于防治農業害螨的用途。其中，所述害螨為植物害螨，例如卵、幼蟲、若蟲、成蟲等，具體包括二點葉螨(tetranychusurticae)、柑橘葉螨(panonychuscitri)、咖啡小爪螨(oligonychuscoffee)、棉葉螨(tetranychustelarius)、蘋果刺銹螨(aculusschlechtendali)、蘋果全爪螨(panonychusulmi)、蘋果葉螨(panonychusulmi)、朱砂葉螨(tetranychuscinnabarinus)等。優選柑橘葉螨(panonychuscitri)和蘋果葉螨(panonychusulmi)。更優選柑橘葉螨(panonychuscitri)。

本發明混合物的施用量（折算成殺螨劑復配物）為例如0.1-1000gai./ha，優選1-200gai./ha。

本申請所用的各種原料和/或試劑均為市售的。例如，所述殺螨劑及各種助劑、載體均可以很容易的從市場上購買；所述增效劑n-380也為市售的，例如可以購自諾農北京國際生物技術有限公司等。

除非另有說明，本發明所涉及的“%”均為“重量百分比”。

具體實施方式

下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

下述實施例所用的n-380購自諾農北京國際生物技術有限公司，且摩爾比mn14:mn15:mn16=1:2:1。

除非另有說明，所涉及的“%”均為“重量百分比”。

（一）制劑制備實施例

制劑例1水乳劑

聯苯肼酯1%，乙螨唑8%，n-3801%，乙酸乙酯10%，十二烷基硫酸鈉6%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯2%，阿拉伯膠1%、磷酸丁酯0.5%，乙二醇4%，水補足至100%。

其制備方法為：將各組分與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。

制劑例2水乳劑

聯苯肼酯0.5%，乙螨唑10%，n-3800.5%，乙酸乙酯12%，十二烷基苯磺酸鈣5%，甘油脂肪酸聚氧乙烯醚4%，聚乙酸乙烯酯1%，磷酸異丁酯0.5%，丙二醇5%，水補足至100%。

其制備方法為：將各組分與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。

制劑例3懸浮劑

聯苯肼酯1%，乙螨唑24%，n-3801.67%，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯8%，n-月桂酰基谷氨酸鈉4%，硅酸鎂鋁1%、乙二醇3%，硅酮0.5%，苯甲酸鈉0.5%，水補足至100%。

其制備方法為：將各組分與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。

制劑例4水分散粒劑

聯苯肼酯1%，乙螨唑15%，n-3802%，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽6%，順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉4%，硫酸鈣4%，阿拉伯膠4%，硅藻土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

制劑例5水分散粒劑

聯苯肼酯1.5%，乙螨唑18.5%，n-3804%，壬基酚聚氧乙烯醚5%，異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉5%，硫酸銨5%，羧乙基纖維素5%，膨潤土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

制劑例6可濕性粉劑

聯苯肼酯1%，乙螨唑32%，n-3802.1%，聚氧乙烯羊毛脂醇8%，月桂?；“彼徕c3%，硅藻土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

制劑例7可濕性粉劑

聯苯肼酯2%，乙螨唑30%，n-3804%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6%，異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉6%，高嶺土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

（二）害螨體表穿透試驗

1、柑橘葉螨試驗

供試害螨：柑橘葉螨(panonychuscitri)

供試藥劑和對照藥劑：聯苯肼酯、乙螨唑；丁氟螨酯

供試增效劑和對照助劑：n-380；nf-100（一種糖基改性有機硅助劑）、滲透劑t

試驗方法：

用乙酸乙酯配制總濃度為5000mg/l的聯苯肼酯與乙螨唑復配物（聯苯肼酯:乙螨唑=1:15）母液，和濃度為5000mg/l的丁氟螨酯母液，備用。

分別稱取一定量的增效劑n-380，及對照助劑nf-100和滲透劑t，各自用蒸餾水配制成濃度為50mg/l的溶液，并分成若干份。根據如下表1的試驗設計，向配制好的溶液中分別添加一定量預先配制好的殺螨藥劑母液，至藥劑濃度為400mg/l。各溶液中殺螨藥劑與增效劑的重量比為8:1。

選擇大小一致的柑橘葉螨若蟲。取指形管若干，在各指形管中放置100頭若蟲，然后各自添加配制好的各處理溶液5ml，然后將指形管固定于搖床，并保持輕輕晃動。1小時后，將指形管中溶液倒掉，并用乙酸乙酯清洗若螨表面3次，以洗凈若螨表面殘存的藥劑。

采用改進的quechers提取法，把洗凈表皮藥劑的若螨搗碎后放入離心管中，加入2ml乙酸乙酯，渦旋均勻2分鐘，靜置10分鐘；然后3000轉/分離心10分鐘，取上清液，加入含無水硫酸鈉和乙二胺-n-丙基硅烷（psa）的離心管中，渦旋均勻10秒，3000轉/分離心10分鐘，濾膜過濾，將上清液濃縮近干，并用1ml乙酸乙酯定容，用gc檢測樣品中的農藥含量。每處理3次重復。結果見下表1。

表1各處理藥劑的滲透量

上述結果不難看出，增效劑n-380能夠明顯增加聯苯肼酯和乙螨唑復配物穿透害螨體表的量，滲透量為4.21μg，遠遠大于添加nf-100和滲透劑t時的滲透量。但是，增效劑n-380對對照藥劑丁氟螨酯的滲透效果與添加nf-100、滲透劑t時相比，未觀察到明顯增加。

2、蘋果葉螨試驗

供試害螨為蘋果葉螨(panonychusulmi)

其余試驗方法同柑橘葉螨試驗。結果見下表2。

表2各處理藥劑的滲透量

上述結果不難看出，增效劑n-380能夠明顯增加聯苯肼酯和乙螨唑復配物穿透害螨體表的量，滲透量為3.95μg，遠遠大于添加nf-100和滲透劑t時的滲透量。但是，增效劑n-380對對照藥劑丁氟螨酯的滲透效果與添加nf-100、滲透劑t時相比，未觀察到明顯增加。

上述實例僅僅是對本發明的進一步解釋，并不是對本發明的限定，通過將上述方案進行簡單的調整進而得到的方案，同樣在本申請的保護范圍之內。