本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)領域，具體是一種農(nóng)用增效劑與吡唑醚菌酯、咪鮮胺復配物混配的混合物及其制備和應用。

背景技術：

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，在實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中離不開農(nóng)藥的使用，但是，隨著化學防治用藥歷史的延長、農(nóng)藥不科學使用等因素的影響，隨之而來的是，農(nóng)業(yè)病蟲害抗性日益嚴重，是目前急需解決的農(nóng)業(yè)問題之一。

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，作用機理為線粒體呼吸抑制劑，即通過在細胞色素合成中阻止電子轉移，具有保護、治療、葉片滲透傳導作用。

咪鮮胺(prochloraz)是由拜耳公司開發(fā)的咪唑類殺菌劑，屬于咪唑類光譜殺菌劑，通過抑制甾醇的生物合成而引起作用，具有一定的傳導功能，對于子囊菌及半知菌引起的多種作物病害有特效。

中國專利cn106106491a公開了一種吡唑醚菌酯和咪鮮胺復配水乳劑，由吡唑醚菌酯、咪鮮胺以及其它助劑制成，對柑橘樹炭疽病具有較高的防效。

中國專利cn105941395a公開了一種含有吡唑醚菌酯和咪鮮胺的農(nóng)藥組合物，包括常用助劑、吡唑醚菌酯和咪鮮胺，對禾谷鐮刀菌有協(xié)同增效作用，適用于防治小麥赤霉病。

中國專利cn104798801a公開了一種含吡唑醚菌酯和咪鮮胺的水乳劑殺菌劑組合物，其包含5～15％吡唑醚菌酯，10～30％咪鮮胺以及其它助劑，其通過研究殺菌劑的作用機理引進新的配方理念，篩選了特殊的乳化劑，使有效成分形成水包油的納米級微粒，提高了標靶的利用率，增效明顯。

中國專利cn101524082a公開了一種吡唑醚菌酯與咪鮮胺復配農(nóng)藥，適用于防治禾谷類、各種瓜、果、蔬菜、香蕉、辣椒、水稻、芒果、菠蘿等作物病害，有效成分是吡唑醚菌酯和咪鮮胺。

現(xiàn)有技術雖然公開了吡唑醚菌酯與咪鮮胺的復配物，但這方面的研究幾乎只停留在協(xié)同增效層面，至于與農(nóng)藥的滲透率、持效期等相關的助劑配方等方面的改進研究較少。

n-380是一種市售聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類物質，為新型功能助劑，已知具有較好的潤濕性能，并且在農(nóng)藥制劑加工中能夠有效抑制泡沫產(chǎn)生。

技術實現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過了長期的研究，篩選出了一種能夠有效增加吡唑醚菌酯與咪鮮胺葉面滲透性的增效劑，提高了農(nóng)藥的利用率以及增加了持效期。基于該發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種農(nóng)用增效劑與吡唑醚菌酯、咪鮮胺復配物混配的混合物及其制備和應用。

本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的：

一種農(nóng)用增效劑與吡唑醚菌酯、咪鮮胺復配物混配的混合物，其中，所述農(nóng)用增效劑為n-380；所述吡唑醚菌酯與咪鮮胺的復配物為殺菌劑。

其中n-380為符合下述結構的聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類化合物的復配物：

其中，n=14-16，且三者的摩爾比mn14:mn15:mn16=1-2:1-2:1-2。

在本發(fā)明的混合物中，所述農(nóng)用增效劑與所述殺菌劑的重量比為1:1-50，優(yōu)選1:5-25，更優(yōu)選1:6-12，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12。

在本發(fā)明的混合物中，所述吡唑醚菌酯與咪鮮胺的重量比為1:10-10:1，優(yōu)選1:4-6:1，例如1:2、1:1、3:2、2:1、4:1、5:1。

根據(jù)本發(fā)明的混合物，其中，所述混合物還包含農(nóng)業(yè)上可接受的載體和/或助劑，制備成農(nóng)業(yè)上可接受的劑型，優(yōu)選制備成懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑、可濕性粉劑。

上述劑型均為本領域常規(guī)劑型，其制備方法為本領域技術人員所熟知的，制備成上述各種劑型所用到的助劑和/或載體及其用量同樣為本領域技術人員所熟知的，例如參照《農(nóng)藥劑型加工技術》。所用農(nóng)藥上可接受的載體和助劑包括但不限于：溶劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑、粘合劑、崩解劑、增稠劑、防凍劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、填料和/或載體等等。本領域技術人員可以選用其中的一種或多種助劑和/或載體。

在本發(fā)明的一種實施方式中，將本發(fā)明的混合物制備成懸浮劑，其配方組成為：殺菌劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，增稠劑0.1-5%，防凍劑0.5-5%，消泡劑0.1-5%，防腐劑0-5%、水補足至100%。其制備方法為：將有效成分以及各種助劑與水混合，經(jīng)高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩(wěn)定的懸浮體系，制得懸浮劑。

在本發(fā)明的一種實施方式中，將本發(fā)明的混合物制備成水分散粒劑，其配方組成為：殺菌劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，崩解劑1-10%，粘結劑0.1-5%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合均勻，經(jīng)粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

在本發(fā)明的一種實施方式中，將本發(fā)明的混合物制備成水乳劑，其配方組成為：殺菌劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，溶劑1-40%，乳化劑1-25%，分散劑1-25%，增稠劑0.5-5%，消泡劑0.5-5%，防凍劑0.5-5%，穩(wěn)定劑0-5%，水補足至100%。其制備方法為：將殺菌劑復配物用溶劑溶解制備成油相，將其他各組分加入水中攪拌均勻制備成水相，然后邊攪拌邊將油相加入水相，攪拌均勻，制得水乳劑。

在本發(fā)明的一種實施方式中，將本發(fā)明的混合物制備成可濕性粉劑，其配方組成為：殺菌劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合，經(jīng)研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

其中，在上述配方中，所述溶劑可以選用：甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、n-甲基吡咯烷酮、石油醚、乙酸乙酯中的一種或多種；

所述乳化劑可以選用：木質素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、萘磺酸鹽甲醛縮合物、芐基二甲基酚聚氧乙基醚、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；

所述分散劑可以選用：烷基苯酚磷酸酯鈉鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木質素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯中的一種或多種；

所述潤濕劑可以選用：順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、n-月桂酰基谷氨酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣、異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉、月桂酰基肌氨酸鈉、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種；

所述粘合劑可以選用：明膠、阿拉伯膠、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素中的一種或多種；

所述崩解劑可以選用：硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸氫鈉、硫酸銨、氯化鎂中的一種或多種；

所述增稠劑可以選用：聚乙酸乙烯酯、硅酸鎂鋁、阿拉伯膠、黃原膠、明膠、聚乙烯醇中的一種或多種；

所述消泡劑可以選用：：聚二甲基硅氧烷、磷酸丁酯、磷酸異丁酯、正-辛醇、硅酮等中的一種或多種；

所述防凍劑可以選用：選自乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一種或多種；

所述穩(wěn)定劑可以選用：亞磷酸三苯酯、n-大豆油基三亞甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚等中的一種或多種；

所述防腐劑可以選用：苯甲酸鈉、苯甲酸中的一種或兩種；

所述填料和/或載體包括固體填料和/或載體和液體填料和/或載體。其中，固體填料和/或載體可以選用：硅藻土、高嶺土、凹凸棒土、白炭黑、膨潤土、蒙脫石、碳酸鈣中的一種或多種。液體填料和/或載體可以選用水、蓖麻油、大豆油、礦物油中的一種或多種。

本發(fā)明另一方面涉及一種農(nóng)用增效劑用于增加殺菌劑滲入植物葉面的用途，其中，所述植物為黃瓜，所述農(nóng)用增效劑為n-380；所述殺菌劑為吡唑醚菌酯與咪鮮胺的復配物。

所述農(nóng)用增效劑與所述殺菌劑的重量比為1:1-50，優(yōu)選1:5-25，更優(yōu)選1:6-12，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12。

在本發(fā)明的混合物中，所述吡唑醚菌酯與咪鮮胺的重量比為1:10-10:1，優(yōu)選1:4-6:1，例如1:2、1:1、3:2、2:1、4:1、5:1。

本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明所述的混合物用于防治農(nóng)業(yè)病害的用途。其中，所述病害包括：黃瓜灰霉病(灰葡萄孢(botrytiscinerea))、黃瓜霜霉病(假霜霉屬古巴假霜霉菌(pseudoperonosporacubensis))、黃瓜白粉病(單絲殼白粉菌(sphaerothecafuliginea))、黃瓜炭疽病(葫蘆科刺盤孢菌(colletotrichumorbiculare))，優(yōu)選黃瓜霜霉病(假霜霉屬古巴假霜霉菌(pseudoperonosporacubensis))、黃瓜白粉病(單絲殼白粉菌(sphaerothecafuliginea))。

本發(fā)明混合物的施用量（折算成殺菌劑復配物）為例如0.1-1000gai./ha，優(yōu)選1-200gai./ha。

本申請所用的各種原料和/或試劑均為市售的。例如，所述殺菌劑及各種助劑、載體均可以很容易的從市場上購買；所述增效劑n-380也為市售的，例如可以購自諾農(nóng)北京國際生物技術有限公司等。

除非另有說明，本發(fā)明所涉及的“%”均為“重量百分比”。

具體實施方式

下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

下述實施例所用的n-380購自諾農(nóng)北京國際生物技術有限公司，且摩爾比mn14:mn15:mn16=1:2:1。

除非另有說明，所涉及的“%”均為“重量百分比”。

（一）制劑制備實施例

制劑例1水分散粒劑

吡唑醚菌酯15%，咪鮮胺10%，n-3805%，脂肪醇聚氧乙烯醚8%，順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉3%，硫酸鈣4%，明膠3%，高嶺土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合均勻，經(jīng)粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

制劑例2水分散粒劑

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺16%，n-3802%，聚氧乙烯羊毛脂醇7%，異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉7%，氯化鎂3%，阿拉伯膠5%，蒙脫石補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合均勻，經(jīng)粉碎、造粒，制得水分散粒劑。

制劑例3水乳劑

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺4%，n-3802%，丙酮9%，失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚4%，萘磺酸甲醛縮合物鈉4%，硅酸鎂鋁3%，硅酮1%，乙二醇5%，n-大豆油基三亞甲基二胺0.5%，水補足至100%。

其制備方法為：將殺菌劑復配物用溶劑溶解制備成油相，將其他各組分加入水中攪拌均勻制備成水相，然后邊攪拌邊將油相加入水相，攪拌均勻，制得水乳劑。

制劑例4水乳劑

吡唑醚菌酯2%，咪鮮胺8%，n-3801%，丙酮7%，十二烷基硫酸鈉3%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯5%，阿拉伯膠4%，磷酸丁酯1%，丙二醇4%，亞磷酸三苯酯0.5%，水補足至100%。

其制備方法為：將殺菌劑復配物用溶劑溶解制備成油相，將其他各組分加入水中攪拌均勻制備成水相，然后邊攪拌邊將油相加入水相，攪拌均勻，制得水乳劑。

制劑例5懸浮劑

吡唑醚菌酯9%，咪鮮胺9%，n-3801%，木質素磺酸鈉6%，蓖麻油聚氧乙烯醚5%，聚乙酸乙烯酯0.8%，丙二醇5%，正-辛醇0.5%，苯甲酸鈉0.4%，水補足至100%。

其制備方法為：將各組分與水混合，經(jīng)高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩(wěn)定的懸浮體系，制得懸浮劑。

制劑例6懸浮劑

吡唑醚菌酯10%，咪鮮胺2%，n-3801.5%，聚氧乙烯羊毛脂醇6%，n-月桂酰基谷氨酸鈉3%，阿拉伯膠3%，乙二醇5%，硅酮1%，苯甲酸0.5%，水補足至100%。

其制備方法為：將各組分與水混合，經(jīng)高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩(wěn)定的懸浮體系，制得懸浮劑。

制劑例7可濕性粉劑

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺24%，n-3802%，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物9%，十二烷基苯磺酸鈣6%，高嶺土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合，經(jīng)研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

制劑例8可濕性粉劑

吡唑醚菌酯9%，咪鮮胺3%，n-3801.8%，壬聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5%，異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉4%，膨潤土補足至100%。

其制備方法為：將各組分混合，經(jīng)研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。

對照例1水乳劑（不添加增效劑）

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺4%，丙酮9%，失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚4%，萘磺酸甲醛縮合物鈉4%，硅酸鎂鋁3%，硅酮1%，乙二醇5%，n-大豆油基三亞甲基二胺0.5%，水補足至100%。

制備方法同上。

對照例2水乳劑（nf-100替換n-380）

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺4%，nf-1002%，丙酮9%，失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚4%，萘磺酸甲醛縮合物鈉4%，硅酸鎂鋁3%，硅酮1%，乙二醇5%，n-大豆油基三亞甲基二胺0.5%，水補足至100%。

制備方法同上。

對照例3水乳劑（滲透劑t替換n-380）

吡唑醚菌酯8%，咪鮮胺4%，滲透劑t2%，丙酮9%，失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚4%，萘磺酸甲醛縮合物鈉4%，硅酸鎂鋁3%，硅酮1%，乙二醇5%，n-大豆油基三亞甲基二胺0.5%，水補足至100%。

制備方法同上。

（二）葉面滲透性試驗

1、黃瓜試驗

供試作物：黃瓜

供試藥劑和對照藥劑：吡唑醚菌酯和咪鮮胺復配物（二者重量比為2:1）；己唑醇

供試增效劑和對照助劑：n-380；nf-100（一種糖基改性有機硅助劑）、滲透劑t

試驗方法：

分別稱取供試藥劑，對照藥劑、供試增效劑和對照增效劑，用0.5%吐溫80配制如表1所述的各種噴灑液處理劑（藥劑預先用適量丙酮溶解），各處理中藥劑的濃度為300mg/l，增效劑/對照助劑的濃度為50mg/l，二者比例為6:1。

選取健康、長勢一致的黃瓜幼苗，使用噴霧塔對各處理藥劑進行噴霧處理，每處理5株幼苗。各處理噴霧量一致，控制為5ml/株。噴霧完成后，將幼苗至于通風處，并開始計時。

5小時后，根據(jù)多點采樣法分別采取各處理幼苗的中部葉片，用丙酮擦拭葉片表面3次，并用0.5%吐溫80水溶液清洗3次，后用吸水紙吸收葉面殘余水分，以除去葉片表面藥劑。

采用改進的quechers提取法對采樣葉片進行提取，具體步驟如下：準確稱取除去表面藥劑的葉片5g，液氮冷凍、粉碎后放入離心管中，加入10ml乙腈，渦旋均勻2分鐘，靜置10分鐘；然后3000轉/分離心10分鐘，取上清液，加入含無水硫酸鈉和石墨化炭黑的離心管中，渦旋均勻30秒，3000轉/分離心10分鐘，濾膜過濾，將上清液濃縮近干，并用2ml乙腈定容，用gc檢測樣品中的農(nóng)藥含量。每處理3次重復。結果見下表1。

表1各處理藥劑的滲透量

上述結果不難看出，增效劑n-380能夠明顯增加吡唑醚菌酯和咪鮮胺復配物滲入黃瓜葉片的量，其滲透量遠遠大于nf-100和滲透劑t。但是，增效劑n-380對對照藥劑己唑醇的滲透效果與添加nf-100、滲透劑t時相比，未觀察到明顯差異。

2、玉米試驗

供試作物：玉米

其余試驗方法同黃瓜試驗。結果見下表2。

表2各處理藥劑的滲透量

上述結果不難看出，對于玉米作物，未觀察到增效劑n-380相較于對照助劑nf-100、滲透劑t，對試驗藥劑吡唑醚菌酯和咪鮮胺復配物，以及對照藥劑己唑醇改進的葉面滲透量，也即n-380未能增加藥物向玉米葉片內的滲透。

（三）田間試驗

測定本發(fā)明藥劑對黃瓜病害的防治效果。試驗藥劑為本發(fā)明制劑實施例1-8藥劑，對照藥劑為對照例1-3藥劑。試驗藥劑、對照藥劑和空白對照的小區(qū)處理采用隨機區(qū)組排列，小區(qū)面積50平方米，4次重復。施藥處理7天后采用隨機五點取樣法進行調查，結果見下表3。

表3田間防治效果

田間防治結果不難看出，本發(fā)明藥劑相較于對照藥劑，防效明顯增加。

上述實例僅僅是對本發(fā)明的進一步解釋，并不是對本發(fā)明的限定，通過將上述方案進行簡單的調整進而得到的方案，同樣在本申請的保護范圍之內。