本發明涉及一種除草組合物及其應用。尤其是一種由環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松三種有效成分進行復配的除草組合物，屬于農藥技術領域。
背景技術：
環磺酮(tembotrione)，化學名稱2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基}環己烷-1，3-二酮，是由拜耳公司2007年研制的三酮類玉米田除草劑，主要用于玉米田，是芽后hppd(對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶)抑制劑類除草劑，可阻斷植株體內異戊二烯基醌的生物合成，引起失綠、褪色、組織壞死，最終在2周內死亡。環磺酮除草譜廣、除草適期長，主要防治玉米田芽后中晚期各種闊葉雜草與禾本科雜草，對薊、田旋花、婆婆納、辣子草、鼬瓣花和豬殃殃等防效優異，且對后茬作物無藥害，有較強的抗雨水沖刷能力，是美國玉米田最重要的除草劑之一。
硝磺草酮(mesotrione)，又名甲基磺草酮，化學名2-(4-甲磺酰基-2-硝基-苯甲酰基)環己烷-1，3-二酮，是一種能夠抑制羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶(hppd)的芽前和苗后廣譜選擇性除草劑，容易在植物木質部和韌皮部傳導，具有觸殺作用和持效性。可有效防治主要的闊葉草和一些禾本科雜草，對苘麻、莧菜、藜、蓼、稗草、馬唐等有較好的防治效果，而對鐵莧菜和一些禾本科雜草防治效果較差。通常用于防治玉米田一年生闊葉雜草和部分禾本科雜草。
甲磺草胺(sulfentrazone)，化學名n-(2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1h-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺，三唑啉酮類除草劑，屬原卟啉原氧化酶抑制劑。通過抑制原卟啉原氧化酶，使植物細胞中產生過量原卟啉ix，后者是光敏劑，導致細胞內產生活性氧，最終導致細胞膜，液胞膜等破裂，細胞內溶物滲出，干枯死亡。莖葉處理、土壤處理均可。適用于玉米、高粱、大豆、花生、甘蔗等作物田中防治牽牛、反枝莧、藜、曼陀羅、馬唐、狗尾草、蒼耳、牛筋草、香附子等一年生闊葉雜草、禾本科雜草和莎草等。對下茬禾谷類作物安全，對棉花和甜菜有一定藥害。
異噁草松(command)，又稱廣滅靈，化學名2-(2-氯芐基)-4,4-二甲基異噁唑-3-酮。是有機雜環類芽前選擇性除草劑，類胡蘿卜素抑制劑。通過植物的根和幼芽吸收，向上傳導到植株各部位；莖葉處理僅有觸殺作用，不向下傳導。進入植物體內的藥劑阻礙胡蘿卜素和葉綠素的生物合成，使萌芽出土的雜草詩律，并在短期內死亡。適用于大豆、甘蔗、花生、馬鈴薯、煙草、油菜及水稻田防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草。
本發明旨在解決目前水稻田中惡性雜草稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草等雜草發生嚴重，防治效果較差的技術問題。環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松三種有效成分在化學結構、理化性質及作用機理不同，相應的殺草能力、殺草機理及殺草譜不同。三種有效成分分別從抑制對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶的合成、抑制原卟啉原氧化酶活性以及抑制植物光合作用電子傳遞等不同作用機理聯合作用于靶標植物，以達到防除靶標植物的目的。環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松三種有效成分進行合理的復配，不但對水稻田中通常發生的一年生雜草防效突出，同時亦驚喜的發現其對水稻田惡性雜草稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草、水竹葉表現出卓越的防效。
目前尚未見有關于環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松組成的三元復配除草劑組合物的相關報道。
本發明人對含有環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松三種有效成分的除草組合物配方篩選及其使用技術進行深入研究，經過大量試驗，完成本發明。該除草組合物能有效的解決目前水稻田惡性雜草-稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草、水竹葉的防治難題。
技術實現要素：
本發明為了克服現有技術的不足，提供一種對水稻安全，殺草譜廣，能有效延緩雜草抗藥性產生，并對稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草、水竹葉特效的三元除草組合物。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種三元除草組合物，含有a、b、c三種有效成分，有效成分a為硝磺草酮或環磺酮中的一種，有效成分b為甲磺草胺，有效成分c為異噁草松。
所述環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松的質量比為0.3～1.5：1～15：1～10。
所述環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松的重量占除草組合物總質量的1～60％，助劑及其他賦形劑余量。
本發明除草組合物，可通過常規的農藥生產方式，加工制備成顆粒劑、泡騰片劑、懸浮劑、懸乳劑、可濕性粉劑等劑型。
所述的農藥助劑選自潤濕劑、分散劑、崩解劑、粘合劑、乳化劑、溶劑和填料或載體等。
所述載體可選自白炭黑、高嶺土、硅藻土、膨潤土、輕質碳酸鈣、石膏、凹凸棒土、陶土、可溶性淀粉、尿素、固體酸、固體堿、膨脹珍珠巖、空心玻璃微珠等中的一種或幾種。
所述溶劑可選自油酸甲酯、s-100、s-150、s-200、二甲苯、三甲苯、甲基萘、玉米油、大豆油、菜籽油、花生油等中的一種或幾種。
所述乳化劑可選自蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯環酸鹽等中的一種或幾種。
所述潤濕劑可選自脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基苯磺酸堿金屬鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、皂素等中的一種或幾種。
所述分散劑可選自木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸鹽、n-甲基脂肪酰基-牛磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、芳烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、芳烷基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、聚羧酸鹽、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一種或幾種。
所述粘合劑可選自羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇的一種或幾種。
所述固體酸可選自檸檬酸、己二酸、草酸、磷酸二氫鈉的一種或幾種。
所述固體堿可選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣的一種或幾種。
本發明除草組合物，殺草譜廣，除草效果顯著，使用方便，尤其是對目前發生比較嚴重且非常難以防治的水稻田惡性雜草-稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草和水竹葉有很好的防效，對水稻安全。
具體實施方式
為了使本技術領域的人員更好的理解本發明方案，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。
生測實施例1
試驗名稱：環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松混用對雜草的室內活性測定試驗。
試驗目的：通過溫室盆栽活性測定試驗以更加明確環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松混用對雜草的增效作用，進一步比較組合物之間，以及組合物與單劑之間的除草活性，以便更好的說明本發明除草組合物。
試驗靶標：選用青梗稗草和雙穗雀稗為試驗靶標，青梗稗草雜草種子采自安徽省南陵縣，雙穗雀稗采自浙江金華。
試驗藥劑：97.4％環磺酮tc、97％硝磺草酮tc、94％甲磺草胺tc和98％異噁草松tc。
試驗藥劑及配制：稱取一定量的原藥，選用合適的有機溶劑溶解配成母液，按設置劑量用含0.1％吐溫-80的蒸餾水稀釋成試驗劑量進行處理。
試材培養：試驗用土為未用藥地塊收集的試驗專用土，選用口徑21cm，深17cm塑料花盆，將土裝至3/4高度，加水待土壤完全濕潤后，將青梗稗草種子浸種催芽后分別均勻撒入盆缽中，然后覆一層0.5～1.0cm厚混沙細土，待稗草長至2-3葉期時供試待用。雙穗雀稗田間采集的莖桿均勻扦插至盆缽中，溫室培養繁殖，定期補水以保持100％的土壤濕度。待扦插雙穗雀稗生根并大量分蘗以后供試待用，每盆保證有10-15株雙穗雀稗成株。
試驗方法：采用溫室盆栽法，各劑量下供試雜草毒土處理。每處理設4次重復，另設空白對照。處理后置溫室中培養，定期補水，保持土壤濕度。
調查方法：處理后定期觀察植株反應癥狀，并測定藥后21d地上部分雜草鮮重，計算鮮重抑制率，以鮮重抑制率評價藥劑對靶標毒力。
鮮重抑制率(％)＝(對照鮮重-處理鮮重)/對照鮮重*100。
聯合作用評價方法：采用dps軟件分析，計算毒力方程，lc50值(gai/hm2)和共毒系數ctc，結果見表1和表4。
表1：環磺酮、甲磺草胺和異噁草松單劑及不同比例混用對青梗稗草毒力試驗結果
表2：環磺酮、甲磺草胺和異噁草松單劑及不同比例混用對雙穗雀稗毒力試驗結果
表3：硝磺草酮、甲磺草胺和異噁草松單劑及不同比例混用對青梗稗草毒力試驗結果
表4：硝磺草酮、甲磺草胺和異噁草松單劑及不同比例混用對雙穗雀稗毒力試驗結果
其中共毒系數ctc≥120表示增效作用，ctc數值越大，增效作用越顯著。根據表1～表4試驗結果，環磺酮、甲磺草胺和異噁草松以及硝磺草酮、甲磺草胺和異噁草松各9個復配組合對青梗稗草和雙穗雀稗均具有明顯的抑制作用，環磺酮(硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松混用對青梗稗草、雙穗雀稗增效作用顯著。
制劑實施例
下面各實施例中有效成分均采用97.4％環磺酮tc、97％硝磺草酮、95％甲磺草胺tc和98％異噁草松tc，各組分百分含量均為重量百分比含量。
實施例1：5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.7:2:2.3)顆粒劑
將環磺酮0.7％，甲磺草胺2％，異噁草松2.3％，1％潤濕劑efw，7％分散劑nno，0.5％粘合劑cmc，20％硫酸鈉，高嶺土補至100％投入混合釜中混合均勻后氣流粉碎得到粉劑，然后加水捏合造粒并烘干得到5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.7:2:2.3)顆粒劑。
實施例2：3％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.5:1.2:1.8)泡騰片劑
環磺酮酮0.5％，甲磺草胺1.2％，異噁草松1.8％，潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％分散劑nno，碳酸氫鈉15％，酒石酸18％，硫酸鈉12％、高嶺土補至100％混合均勻后氣流粉碎得到粉劑，然后進行壓片得到3％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.5:1.2:1.8)泡騰片劑。
實施例3：14％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2:5:7)懸浮劑
將環磺酮2％，甲磺草胺5％，異噁草松7％，潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％磷酸酯分散劑sc，增稠劑黃原0.2％，硅酸鎂鋁2％，0.3％消泡劑1522，水余量按所述比例剪切混合均勻，經臥式砂磨機研磨使所得物料平均粒徑小于3微米，即可制得14％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2:5:7)懸浮劑
實施例4：30％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(4:15:11)可濕性粉劑
環磺酮4％，甲磺草胺15％，異噁草松11％，潤濕劑十二烷基硫酸鈉2.0％，7％分散劑d425，6％白炭黑，輕鈣補至100％，將以上組分混合均勻后進行氣流粉碎得到30％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(4:15:11)可濕性粉劑。
實施例5：22％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2.8:9:10.2)懸乳劑
異噁草松10.2％，150#溶劑油10％，4％竹本油脂乳化劑d935，混合得到油相待用。環磺酮2.8％，甲磺草胺9％，潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚1％，分散劑磷酸酯sc4％，黃原膠0.2％，苯甲酸鈉0.2％，丙三醇5％，水補至100。將以上組分用剪切機高速剪切混勻并通過砂磨機進行砂磨得到母液，母液高速剪切過程中加入油相繼續剪切30分鐘即可得到22％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2.8:9:10.2)懸乳劑。
實施例6：4.5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.6:1.8:2.1)顆粒劑
將異噁草松2.1％、3％濃乳500#、2％寧乳34#溶解于10％的油酸甲酯中得到液相a。將環磺酮0.6％、甲磺草胺1.8％、潤濕劑efw1％、4％分散劑nno、高嶺土余量投入混合釜中混合均勻后氣流粉碎得到粉相b。在圓盤造粒機中加入粒徑1～2毫米的膨脹珍珠巖，轉動過程中加入液相a進行吸附，吸附均勻后加入粉相b繼續轉動吸附，待吸附均勻后進行顆粒篩分，得到粒徑均勻的4.5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.6:1.8:2.1)顆粒劑。
實施例7：5％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:2:2.1)顆粒劑
硝磺草酮0.9％，甲磺草胺2％，異噁草松2.1％，十二烷基硫酸鈉2％，烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽7％，木質素磺酸鈉5％，硫酸銨10％，玉米淀粉10％，高嶺土余量。將所有成分按所述比例混合均勻，經過氣流粉碎，使物料平均粒徑小于5微米，并加水捏合均勻，移至造粒設備中造粒，烘干后即可得5％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:2:2.1)顆粒劑。
實施例8：6％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(1:2.5:2.5)泡騰片劑
硝磺草酮1％，甲磺草胺2.5％，異噁草松2.5％，潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％分散劑nno，碳酸氫鈉15％，酒石酸18％，硫酸鈉12％、高嶺土補至100％混合均勻后氣流粉碎得到粉劑，然后進行壓片得到6％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(1:2.5:2.5)泡騰片劑。
實施例9：10％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(1.8:5.2:3)可濕性粉劑
硝磺草酮1.8％，甲磺草胺5.2％，異噁草松3％，1.5％潤濕劑拉開粉，6％分散劑d425，2％白炭黑，高嶺土補至100％。將以上組分混合均勻后進行氣流粉碎得到10％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(1.8:5.2:3)可濕性粉劑。
實施例10：30％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(5:12:13)油懸浮劑
硝磺草酮5％，甲磺草胺12％，異噁草松13％，20％竹本油脂乳化劑yus-110，5％竹本油脂分散劑ep60p，1.5％有機膨潤土838f，0.2％氣相白炭黑，200號溶劑油10％，0.1％消泡劑1522，甲酯化大豆油補至100％，將以上組分用剪切機高速剪切混勻并通過砂磨機進行砂磨，制得30％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(5:12:13)油懸浮劑。
實施例11：20％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(3:8:9)懸乳劑
異噁草松9％，150#溶劑油4％，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚2％，混合得到油相待用。硝磺草酮3％，甲磺草胺8％，潤濕劑聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚1％，羧酸鹽分散劑3.5％，黃原膠0.2％，苯甲酸鈉0.2％，丙三醇5％，水補至100。將以上組分用剪切機高速剪切混勻并通過砂磨機進行砂磨得到母液，母液高速剪切過程中加入油相繼續剪切30分鐘即可得到20％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(3:8:9)懸乳劑。
實施例12：4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:1.8:2.1)顆粒劑
將異噁草松2.1％、3％濃乳500#、2％寧乳34#溶解于10％的油酸甲酯中得到液相a。將硝磺草酮0.9％、甲磺草胺1.8％、潤濕劑efw1％、4％分散劑nno、高嶺土余量投入混合釜中混合均勻后氣流粉碎得到粉相b。在圓盤造粒機中加入粒徑1～2毫米的膨脹珍珠巖，轉動過程中加入液相a進行吸附，吸附均勻后加入粉相b繼續轉動吸附，待吸附均勻后進行顆粒篩分，得到粒徑均勻的4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:1.8:2.1)顆粒劑。
應用實施例
環磺酮.甲磺草胺.異噁草松三元復配除草組合物防除水稻田雜草藥效試驗
(1)實施例1：5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.7:2:2.3)顆粒劑
(2)實施例2：3％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.5:1.2:1.8)泡騰片劑
(3)實施例3：14％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2:5:7)懸浮劑
(4)實施例4：30％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(4:15:11)可濕性粉劑
(5)實施例5：22％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(2.8:9:10.2)懸乳劑
(6)實施例6：4.5％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(0.6:1.8:2.1)顆粒劑
(7)實施例7：5％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:2:2.1)顆粒劑
(8)實施例8：6％環磺酮.甲磺草胺.異噁草松(1:2.5:2.5)泡騰片劑
(9)實施例9：10％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(1.8:5.2:3)可濕性粉劑
(10)實施例10：30％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(5:12:13)油懸浮劑
(11)實施例11：20％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(3:8:9)懸乳劑
(12)實施例12：4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.異噁草松(0.9:1.8:2.1)顆粒劑
(13)5％環磺酮油懸浮劑
(14)15％硝磺草酮懸浮劑
(15)40％甲磺草胺懸浮劑
(16)480g/l異噁草松乳油
試驗地條件：試樣位于浙江省湖南省長沙縣進行，水稻品種為黃華占常規品種，直播后24天，300g/l丙草胺乳油封閉處理后，田間主要雜草有稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草、水竹葉，水稻已經分蘗。
試驗方法：每個試驗處理設4次重復，試驗小區20m2，隨機區組排列。同時設人工除草和清水對照處理。各藥劑按試驗劑量每畝兌細土均勻撒施或瓶甩，施藥后保水7天。調查試驗處理后7天、15天和21天水稻和雜草受害情況，調查施藥后21天雜草鮮重，計算鮮重防效，試驗結果見表5。
表5：施藥后21天各試驗藥劑對田間雜草的鮮重防效
由表5的田間藥效試驗結果，發現實施例1～實施例12按上述推薦劑量施藥，對水稻田中的稻李氏禾、青梗稗草、雙穗雀稗、水竹葉等雜草的防效均顯著高于對照藥劑5％環磺酮油懸浮劑、15％硝磺草酮懸浮劑、40％甲磺草胺懸浮劑、480g/l異噁草松乳油單劑，綜合防效非常顯著。
實施例1～實施例12使用后7天，處理小區內稻李氏禾、青梗稗草和雙穗雀稗葉片發黃，稻李氏禾和雙穗雀稗新生葉片無法有效萌發，部分小區水稻心葉有白化現象，但未見有明顯的水稻葉片灼傷、枯萎現象。施藥后15天，稻李氏禾莖節中毒發黑，葉片發黃并逐漸枯萎；雙穗雀稗葉片、莖節發黃；青梗稗草葉片泛黃，生長點褐變，莖桿開始倒伏。水竹葉心葉發白后逐漸枯萎，生長點中毒明顯。此時水稻葉片色澤恢復，株高正常。施藥后21天，小區內稻李氏禾、雙穗雀稗、青梗稗草、水竹葉基本死亡，特別是實施例1、實施例6、實施例7和實施例12處理小區稻李氏禾、青梗稗草全部死亡，水稻株高、分蘗顯著優于空白對照。
由此可見，此由環磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和異噁草松三有效成分組成的除草組合物，較單一藥劑的除草效果顯著提高，表現出極好的增效作用，尤其是對水稻田惡性雜草稻李氏禾、青梗稗草、雙穗雀稗和水竹葉均具有較好的防治效果，防效顯著。
綜合室內生測試驗和田間藥效試驗結果，證實本發明含有環磺酮(硝磺草酮).甲磺草胺.異噁草松的除草組合物，在一定的施藥劑量范圍內對水稻安全，且除草性能優異。同時本發明除草組合物，使用方便，值得在農業上推廣應用。
雖然上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作進一步的修改或改進。這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。