專利名稱：一種制備Fe/Al微納米復合粉體的方法
技術領域：
本發明涉及微納米復合材料的制造方法，用此方法制備的i^e/Al復合粉體是一種由納米狗包覆微米Al組成的核殼結構，且具有很高的熱效應。
背景技術：
Al粉作為一種良好的可燃劑，具有很高的燃燒熱和體積熱值，被廣泛應用于多種含能材料的制造，如固體火箭推進劑、高能炸藥及煙火、火工藥劑等。但是微米鋁粉由于存在燃燒動力慢、點火延遲長、燃燒不充分等問題，其潛在高熱值無法得到充分利用；另一方面，鋁對氧有很強的親和力，特別是對于微米級的活潑金屬Al來說，其比表面積很大，暴露在外的表面原子極容易與氧結合而被氧化，形成一層致密的氧化膜(Al2O3)，從而使鋁粉失去活性，這些都在很大程度上限制了微米鋁粉的應用。近年來，微納米復合材料的制備以及微米金屬粉的改性研究引起了材料科學界的普遍重視。其中，顆粒表面包覆改性技術發展較快，成為新材料界面和表面科學領域的研究焦點。研究表明，對微米級Al粉進行表面包覆處理是促進Al粒子點火、改善燃燒效率， 行之有效的方法。研究者采用了多種物質對微米鋁粉進行包覆改性，比如在有機物方面， C13F27COOH, NC等；金屬氧化物方面，Al2O3 ；金屬方面，Ni、Ag、Cu、!^e等。采用納米鐵粒子來包覆微米鋁粉，一方面能防止Al粉表面的再氧化問題，提高微米Al粉的熱反應活性 ’另一方面，納米鐵單質被氧化生成的氧化鐵(Fe2O3)，為常用的燃燒催化劑，有很好的催化作用和燃燒穩定性的作用。其與Al粉的混合物構成鋁熱劑的主體，在受到熱或者機械力的引發后，能夠發生劇烈的氧化還原反應，并放出大量的熱，具有高放熱性質。制備i^e/Al核殼結構復合材料，成為目前包覆Al最熱門的研究方法之一，也是尋求Al的熱效應進一步充分利用的發展方向。目前，有關金屬粒子包覆微米鋁粉的制備方法主要有電鍍法和化學鍍法。電鍍法的設備比較復雜，成本較高。化學鍍法工藝較簡單，成本較低。然而Al屬兩性金屬，在酸性或堿性鍍液中都不穩定，并易于造成鍍液的分解，很大程度上提高了制備過程的難度。液相化學沉積法是制備復合材料的重要方法，這種方法比較易于形成核-殼結構，包覆厚度可控，工藝和設備簡單，成本低廉。目前報道利用前軀體分解沉積到Al粉表面的方法甚少，本發明擬采用液相化學沉積法，制備包覆層均勻，致密的i^e/Al核殼結構復合材料。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備i^e/Al微納米復合粉體的方法，該方法工藝簡單，成本低廉，合成出的i^e/Al微納米復合粉體是一種由納米狗包覆微米Al組成的核殼結構，并且具有良好的分散性和優異的熱性能，其與化反應的活性明顯高于原料Al粉，放熱量得到大幅度提高，熱量釋放更快速、更集中，燃燒過程得到大幅度改善。本發明提供了一種i^e/Al微納米復合粉體的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟
(1)將Al粉分散于煤油中，并使用超聲振蕩使得其分散在煤油中，攪拌使其形成均勻的混合溶液，在180°C 300°C注入!^e (CO) 5時，使Al粉和！^ (CO) 5在煤油中混合均勻， 加熱，使包覆反應基本完成，這個過程的溫度始終保持在180°C 300°C ；(2)將反應后的產物進行離心抽離，然后用無水乙醇對產物進行反復洗滌，洗滌干凈后在真空中干燥，得到i^e/Al復合粉末。本發明與采用其他方法制備i^e/Al復合粉末相比具有以下優點1)本發明采用液相化學沉積法制備i^e/Al復合結構，工藝簡單，成本低廉。與電鍍法相比，不需要復雜的設備，與化學鍍法相比，不需要苛刻的工藝條件；2)本發明采用的鐵源狗(0))5在180°C就能全部分解為Fe，能夠精確控制包覆在 Al粉上狗的殼層的量；3)本發明制備的i^e/Al微納米復合粉體包覆層均勻、完整，表現出良好的熱性能。 與原料Al粉相比，在相同的溫度段，其與A反應的放熱量得到大幅度提高，熱量釋放更快速，更集中，增重劇烈，增重速率得到明顯提高。


圖1為本發明所用的裝置示意圖，其中，1、氬氣瓶2、油浴鍋3、反應器4、冷凝管 5、溫度計6、注射器7、KMnO4溶液8、H2O;圖2為制備的！^/Al微納米復合粉體的SEM圖譜，其中，(a)、(b)分別為原始Al 粉的低倍和高倍SEM照片，(c)、(d)分別為i^e/Al復合粉末的低倍和高倍SEM照片；圖3為制備的i^e/Al微納米復合粉體橫截面的SEM圖譜，(a)、(b)分別為i^e/Al 復合粉末橫截面的低倍和高倍SEM照片，(c)為!VAl復合粉末橫截面的SEM-EDX照片；圖4為制備的i^e/Al微納米復合粉體的XRD圖譜；圖5為制備的i^e/Al微納米復合粉體熱效應(TG-DTA)曲線，(a)為原始Al粉與 Fe/Al復合粉末的TG曲線，(b)為原始Al粉與i^e/Al復合粉末的DTA曲線。
具體實施例方式本發明使用羰基鐵O^e(CO)5)作為前驅體，利用其在180°C分解生成鐵顆粒的特性來產生包覆層，Fe(CO)5在分解生成鐵的同時，生成CO。CO是一種還原氣體，這使得我們的包覆體系處于還原性氣氛中，進一步防止了氧化；將Al粉分散于煤油中，并使用超聲振蕩使得其在煤油中有較好的分散性，整個實驗過程中都采用攪拌裝置對溶液進行攪拌，通過超聲振蕩和攪拌后形成均勻的混合溶液， 在180°C注入狗(CO) 5時，使得三者盡量處于混合較均勻的狀態，持續加熱，通過觀察反應器里面的顏色變化，當顏色變為黑色時，再持續加熱一段時間，確保包覆反應基本完成，這個過程的溫度始終保持在180°C ；將反應后的產物進行離心抽離，然后用無水乙醇對產物進行反復洗滌，洗滌干凈后在真空中干燥，得到i^e/Al復合粉末。實施例1本發明采用煤油作試劑，在180、M0、300°C溫度下，利用羰基鐵分解生成鐵顆粒來包覆微米鋁，在實驗中，我們做了幾組不同Γ^/Al摩爾比的實驗；下面具體以180°C溫度下，
4i^e/Al摩爾比為0.5 1的包覆為例，來對其過程和包覆效果作具體說明。實驗裝置如圖1所示，首先將微米鋁粉分散在煤油中，置入反應器3，并用超聲振蕩作用10分鐘，使鋁粉在煤油中有較好的分散，反應器3分別連接油浴鍋2、溫度計5、保護氣體(高純氬氣1)及冷凝管4、注射器6。在加熱前lOmin，將高純氬氣通入反應器3中，以排除反應器3內的氧氣，然后對反應器3進行加熱，當溫度計5顯示為180°C左右時，往反應器3內注入羰基鐵，為了確保包覆反應基本完成，我們選用的加熱持續時間為60min，這個過程的溫度始終保持在180°C。裝置后部所接的KMnO4溶液7和H2O溶液8用來處理實驗過程中所產生的有害氣體。加熱60min后，停止加熱，讓實驗系統自然冷卻，冷卻到室溫后，將反應后所得產物進行離心分離，并用無水乙醇對粉末進行反復洗滌，以去除殘留在粉末上的有機溶劑。4-5次洗滌之后，將粉末在真空中進行干燥，即得到具有完整核殼結構的 Fe/Al微納米復合粉體。圖2所示為制得復合顆粒的環境掃描照片，其中，圖2a，圖2b分別為原始Al粉在低倍和高倍視場下的SEM照片，圖2c，圖2d分別為所制得的i^e/Al復合粉末在低倍和高倍視場下的SEM照片。從圖中可以清楚的觀察到，包覆后，微米Al粒子表面明顯有一層緊密的，連續、均勻的細小顆粒，該小顆粒雖然在局部有少量的團聚，但總體上仍均勻的、較致密的分布在微米Al粉的表面上。圖3所示為制得復合顆粒橫截面的環境掃描照片，其中，圖3a，圖北分別為所制得 Fe/Al復合粉末的橫截面在低倍和高倍視場下的SEM照片，圖3c為所制得i^e/Al復合粉末的橫截面在高倍視場下的SEM-EDX照片。通過圖3，可以直觀清楚的觀察到Al核表面確實被一層完整的、不同于核體的物質包覆著。通過EDX線掃描分析，可以確定外層物質為Fe， 內核物質為Al。對復合顆粒進行X-rays衍射檢測，結果如圖4所示。圖4表明所制得的微納米復合粉體只有Fe、Al相的衍射峰，為純i^e/Al復合粉體。圖5所示為原始Al粉與制得i^e/Al復合粉末的差熱-熱重(TG-DTA)曲線圖。其中，(a)原始Al粉與i^e/Al復合粉末的TG曲線(加熱范圍20-140(TC，加熱速度20°C / min，加熱氣氛02)，(b)原始Al粉與Fe/Al復合粉末的DTA曲線(加熱范圍20-1400°C， 加熱速度:20°C /min，加熱氣氛02)。由圖5可得如下結論包覆Fe后，!VAl-O2的反應放熱階段較AK2明顯提前；在相同溫度范圍內，Fe/Al-A的放熱量比包覆前Al-A的放熱量就已經有大幅度的提高；包覆后的Al粉與&反應速率大大提高，熱量釋放更快速，更集中； !^/Al-O2的反應增重明顯大大高于包覆前，增重更加劇烈，增重率明顯提高。其他實施例子主要是包覆的溫度和i^e/Al摩爾比的不同，通過改變包覆溫度和 Fe/Al的摩爾比，可以得到三種不同包覆溫度和i^e/Al的摩爾比下的包覆效果以及包覆層的厚度；實驗所得到的結果如下表所示，在表中，我們可以看到，實施例2、3分別是在M0、 300°C溫度下fe/Al的摩爾比為0.3 1和0. 7 1下進行的包覆實驗，實驗過程中的其它操作和實施例1完全相同，對它們所制得的復合顆粒進行分析，結果和實施例1基本相同， 納米狗顆粒均勻、較致密的包覆在了 Al粒子上，并且復合顆粒的放熱量和增重較包覆前得到很大的提高。溫度Fe/Al摩爾比包覆層厚度包覆效果實施例1180 "C0. 5 11080nm均勻、較致密包覆實施例2240 "C0. 3 1950nm均勻、致密包覆實施例3300 "C0. 7 11140nm較均勻、致密包覆通常而言，i^e/Al摩爾比在0. 3 1至0. 7 1之間，加熱溫度在180°C至300°C 之間，干燥可以在室溫中或加溫(不高于100°c )的真空環境中進行。本發明不僅局限于上述具體實施方式
，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以采用其它多種具體實施方式
實施本發明，因此，凡是采用本發明的設計結構和思路，做一些簡單的變化或更改的設計，都落入本發明保護的范圍。
權利要求
1. 一種制備i^e/Al微納米復合粉體的方法，其特征在于(1)將Al粉分散于煤油中，并使用超聲振蕩使得其分散在煤油中，攪拌使其形成均勻的混合溶液，在180 0C 300 °C注入!^e (CO) 5時，使Al粉和！^ (CO) 5在煤油中混合均勻，加熱，使包覆反應基本完成，這個過程的溫度始終保持在180 °C 300 0C ；(2)將反應后的產物進行離心抽離，然后用無水乙醇對產物進行反復洗滌，洗滌干凈后真空中干燥，得到i^e/Al復合粉末。
全文摘要
本發明公開了一種制備Fe/Al微納米復合粉體的方法，該方法將Al粉分散于煤油中，并使用超聲振蕩使得其分散在煤油中，攪拌使其形成均勻的混合溶液，在180～300℃注入Fe(CO)5時，使Al粉和Fe(CO)5在煤油中混合均勻，加熱，使包覆反應基本完成，這個過程的溫度始終保持在180～300℃；再將反應后的產物進行離心抽離，然后用無水乙醇對產物進行反復洗滌，洗滌干凈后真空中干燥，得到Fe/Al復合粉末。該方法工藝簡單，成本低廉，合成出的Fe/Al微納米復合粉體是一種由納米Fe包覆微米Al組成的核殼結構，并且具有良好的分散性和優異的熱性能，其與O2反應的活性明顯高于原料Al粉，放熱量得到大幅度提高，熱量釋放更快速、更集中，燃燒過程得到大幅度改善。
文檔編號C23C18/08GK102441668SQ20111035322
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者杜蓉, 胡木林, 謝長生 申請人:華中科技大學