專利名稱：一種生產脂肪酸的方法及所用裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及微生物發酵技術領域，具體涉及一種生產脂肪酸的方法和所用的裝置。
背景技術：
能源是維持人類生活和促進社會經濟發展的重要基礎之一。隨著化石能源的枯竭和人類對全球性環境問題的關注，采用可再生能源取代化石能源是當前關注和研究熱點。而通過光合作用合成的生物質是惟一可再生并可替代化石能源的資源。例如:當前我國可利用的生物質達到209億噸，相當于5.8億噸標準煤。生物質的利用方法包括:化學方法和生物方法。生物質利用的主要化學方法之一是首先通過熱化學方法將其氣化生產合成氣(包括C0、H2和CO2等)，而后通過費托合成技術將該合成氣轉換成燃料以及其他化工原料或者產品。不過，反應溫度高、合成氣成分復雜導致催化劑失活等諸多不利因素限制了化學方法的廣泛應用。 生物技術具有操作條件要求溫和、底物利用速率快等優勢。根據其利用生物質的方式，又可以分為直接發酵和間接發酵。直接發酵，即為混合菌群直接利用生物質生產生物燃料。由于生物質成分復雜，微生物不能完全利用。而間接發酵，則是利用上述合成氣作為底物，可以合成包括乙酸、丁酸和乙醇等產物在內的脂肪酸和生物燃料，是一種具有潛質應用價值的生物質利用技術。由于合成氣中CO和H2等在水中的溶解度較低，目前微生物間接發酵利用生物質的運行模式主要采用序批式反應器(SBR)，并通過其高攪拌速率、合成氣內循環等方式促進CO和H2等在水中溶解以利于微生物利用。但是，上述操作均不能明顯改善合成氣在水中的溶解速率，同時造成反應器內剪切力過大，降低微生物活性，導致反應器的合成氣利用速率較低。此外，這些操作的能耗較高，并不適于大規模應用。

發明內容
為了解決現有技術中合成氣-反應器液相傳質效率不高，合成氣利用率不高，微生物活性低，反應器運行成本高等技術難題，本發明的目的是提供一種生產脂肪酸的方法。本發明的另一目的是提供一種生產脂肪酸的裝置。為了解決現有技術中的這些問題，本發明提供的技術方案是:首先，本發明提供了一種生產脂肪酸的方法，首先將生物質熱裂解氣化生產合成氣，隨后以中空纖維膜作為附著載體和原位供氣裝置，以所述合成氣為原料，利用厭氧微生物發酵生產脂肪酸。優選的，所述方法的具體步驟如下:(I)生物質熱裂解氣化生產合成氣；(2)將厭氧微生物和培養基加入到裝有中空纖維膜的密閉裝置中；(3)將步驟(I)所述合成氣通入到所述密閉裝置中進行發酵，得到所需的脂肪酸。
優選的，所述生物質熱裂解氣化生產合成氣，其生產方法是采用文獻(Asadullah, M., Ito, S.1., Kunimori, K., Yamada, M.and Tomishige, K.(2002) Energyefficient production of hydrogen and syngas from biomass:Development oflow-temperature catalytic process for cellulose gasification.Environmental Science&Technology36 (20)，4476-4481.)中報道的方法合成的。所述合成氣主要指氫氣和二氧化碳混合氣，氫氣和一氧化碳混合氣，或氫氣、二氧化碳和一氧化碳混合氣。優選的，所述合成氣的壓力和通氣量以反應器頂空不能檢測出合成氣，能夠實現合成氣的完全利用為準。更優選的，所述合成氣的壓力為0.05 0.15Mpa。優選的，所述厭氧微生物主要是指梭狀芽孢桿菌類，如Clostridium Ijungdahlii和 Clostridium kluyveri 等。優選的，所述培養基為液體培養基，更優選的，所述液體培養基為能夠供給厭氧類微生物生長所需的常量和微量元素的液體培養基，其用量為使中空纖維膜浸入到所述培養基中為準。所述液體培養基的配方沒有特別的限制，本發明實施例中所述液體培養基具體組成如下(單位是:mg/L) NH4Cl, 500 ；KH2PO4, 200 ；Na2SO4,40 ;KC1，50 ；CaCl2,10 ；MgCl2.6H20, 70 ；MnCl2.4H20, 0.8 ；CoCl2.2H20,1.2 ；FeS04.7H20, 3.2 ；A1C13, 0.5 ；NaMO4.2Η20，0.I ；H3B03,0.2 ；NiCl2.6Η20，0.5 ；CuCl2.2Η20，1.1 ；ZnSO4.2Η20，3.2 ；EDTA (Na.型)，3.0。優選的，所述發酵條件包括:溫度25_40°C，pH值4.0-8.0，連續流運行的水力學停留時間(HRT)為1-30天。進一步地，本發明提供了一種生產脂肪酸的裝置，包括:裝有中空纖維膜的反應器，以及分別與該反應器貫通的合成氣供應裝置，培養基供應裝置，反應物回收裝置，測定反應器中反應體系的pH值檢測裝置 ；其中，所述反應器上設有進氣口和出氣口。優選的，所述裝置還包括反應體系循環系統，該系統與所述反應器貫通，該系統中設有循環泵。優選的，所述pH值檢測裝置連接在所述反應體系循環系統上。優選的，所述反應器上還設有取樣口。優選的，所述反應器上頂部和下底部分別裝有法蘭。優選的，所述中空纖維膜是指由若干膜片單元組成的中空纖維膜堆，該中空纖維膜堆上端封閉，下端設有供合成氣進入的開口，所述開口與所述進氣口貫通。相對于現有技術中的方案，本發明的優點是:(I)采用中空纖維膜作為微生物的附著介質，可以減少微生物的流失；(2)采用中空纖維膜絲可以原位提供合成氣，提高了合成氣擴散到微生物的傳質效率，及其利用速率；(3)采用本發明的反應器系統和方法，在較短時間內得到富集的利用合成氣的微生物；(4)采用本發明的反應器系統和方法，適于利用合成氣生產脂肪酸，尤其是中長鏈脂肪酸，如己酸和辛酸。


圖1為本發明實施例利用生物質發酵生產脂肪酸的裝置的結構示意圖。其中附圖標記如下:反應器1，中空纖維膜10，開口 101，進氣口 11，和出氣口 12，取樣口 13，氣體取樣口 14，法蘭15、16，合成氣供應裝置2，穩壓閥21，培養基供應裝置3，進水泵31，反應物回收裝置4，測定反應器中反應體系的pH值檢測裝置5，反應體系循環系統6，循環泵61。
具體實施例方式下面結合附圖及其具體實施方式
詳細介紹本發明。但本發明的保護范圍并不局限于以下實例，應包含權利要求書中的全部內容。實施例1利用生物質發酵生產脂肪酸的裝置如圖1所示，本發明提供了一種生產脂肪酸的裝置，包括:裝有中空纖維膜10的反應器1，以及分別與該反應器貫通的合成氣供應裝置2，培養基供應裝置3，反應物回收裝置4，測定反應器中反應體系的pH值檢測裝置5 ;其中，所述反應器I上設有進氣口 11和出氣Π 12。其中，所述合成氣供應裝置2中設有控制合成氣壓力的穩壓閥21，該裝置2與所述進氣口 11相連；所述培養基供應裝置3中設有進水泵31。為了使厭氧微生物更好的附著在中空纖維膜上，和增強物質之間的傳遞，所述裝置還包括反應體系循環系統6，該系統與所述反應器I貫通，該系統中設有循環泵61。優選的，所述PH值檢測裝置5串聯在所述反應體系循環系統6中。為了便于測試樣品，所述反應器側壁上還設有取樣口 13。為了便于測試出氣口中的合成氣的存在，所述所述反應器I的頂部還設有氣體取樣口 14。為了便于安裝中空纖維膜10，所述反應器I的上頂部和/或下底部分別裝有法蘭15、16。其中，優選的，所述中空纖維膜10是指由若干膜片單元組成的中空纖維膜堆，該中空纖維膜堆上端封閉，下端設有供合成氣進入的開口 101，所述開口 101與所述進氣口 11貫通。實施例2中性pH值和間歇運行模式下，采用中空纖維膜反應器的混合菌群利用生物質間接發酵生產脂肪酸的新方法。所用裝置采用實施例1中的裝置，如圖1所示。本實施例中，中空纖維膜反應器I材質為有機玻璃。外殼內徑3.5cm,高30cm。在距下端1cm, 2cm, 14cm, 20cm, 25cm處分別設有培養基供應裝置3連接口，反應體系循環系統6進水口，取樣口 13，反應體系循環系統6循環口和反應物回收裝置4連接口。中空纖維膜束10由30根聚乙烯中空纖維膜絲組成，膜絲有效長度為22cm，內徑1mm，外徑1.1mm,膜絲上端用環氧樹脂封死，下端與下法蘭15上的進氣口 11貫通。合成氣成分為60%氫氣和40% 二氧化碳。合成氣通過氣體穩壓閥21與進氣口 11相連，進氣壓力設置在0.1MPa0間歇模式運行方法為:以葡萄糖為底物，向中空纖維膜反應器I中加入厭氧微生物，本實施例中所采用的 厭氧微生物為任意包含Clostridium Ijungdahlii和Clostridiumkluyveri的厭氧微生物，其存在與任意厭氧發酵體系中，如文獻所示，Steinbusch, K.J.J., Hamelers, H.V.Μ., Plugge, C.M.and Buisman, C.J.N.(2011) Biological formationof caproate and caprylate from acetate: fuel and chemical production from lowgrade biomass.Energy&Environmental Science4 (I)，216-224。所述厭氧微生物向反應器培養基中的接種體積比例為5%。所用培養基為維持微生物生長所必需的液體培養基，使得中空纖維膜絲完全浸沒在該液體培養基中。所述液體培養基包括微生物生長所需的常量和微量元素，具體如下(單位是:mg/L) NH4Cl, 500 ；KH2PO4, 200 ；Na2SO4,40 ;KC1，50 ；CaCl2,10 ；MgCl2.6H20, 70 ；MnCl2.4H20, 0.8 ；CoCl2.2H20,1.2 ；FeS04.7H20, 3.2 ；A1C13, 0.5 ；NaMO4.2Η20，0.I ；H3B03,0.2 ；NiCl2.6Η20，0.5 ；CuCl2.2Η20，1.1 ；ZnSO4.2Η20，3.2 ；EDTA (Na.型)，3.0。開啟合成氣供給氣路上的穩壓閥21和反應器的循環泵61，使得接種物逐漸附著在膜絲上。在此階段，反應器I溫度維持在30-35°C之間，pH值維持在6.0 6.5。根據反應器I頂氣體取樣口 14中合成氣的含量變化，通過調節穩壓閥21控制合成氣的供給量。這一過程進行5-15天，大部分接種物附著到中空纖維膜10絲外表面。每天從取樣口 13取液相樣品，檢測脂肪酸的濃度；從氣體取樣口 14取氣體樣品，檢測氣體含量的變化。7天后，中空纖維膜絲表面全部附著厭氧菌群。然后，按照在間歇條件下運行60天，乙酸、丁酸、己酸和辛酸的最高濃度分別達到7.4，1.8,0.98和0.42g/L。并且，在運行過程中，氫氣的利用率也達到100%。生物膜的菌群分析(按照克隆文庫分析法)表明，Clostridium Ijungdahlii 和 Clostridium kluyveri 的含量達到 60%。實施例3酸性pH值和連續流運行模式下，采用中空纖維膜反應器的混合菌群利用生物質間接發酵生產脂肪酸的新方法.
所用裝置采用實施例1中的裝置，如圖1所示。本實施例中，中空纖維膜反應器I材質為有機玻璃。外殼內徑3.5cm,高30cm。在距下端1cm, 2cm, 14cm, 20cm, 25cm處分別設有培養基供應裝置3連接口，反應體系循環系統6進水口，取樣口 13，反應體系循環系統6循環口和反應物回收裝置4連接口。中空纖維膜束10由30根聚乙烯中空纖維膜絲組成，膜絲有效長度為22cm，內徑1mm，外徑1.1mm,膜絲上端用環氧樹脂封死，下端與下法蘭15上的進氣口 11貫通。合成氣成分為60%氫氣和40% 二氧化碳。合成氣通過氣體穩壓閥21與進氣口 11相連，進氣壓力 設置在0.1Mpa0間歇模式運行方法為:以葡萄糖為底物，向中空纖維膜反應器I中加入厭氧微生物，本實施例中所采用的厭氧微生物為任意包含Clostridium Ijungdahlii和Clostridiumkluyveri的厭氧微生物，其存在與任意厭氧發酵體系中，如文獻所示，Steinbusch, K.J.J., Hamelers, H.V.Μ., Plugge, C.M.and Buisman, C.J.N.(2011)Biological formationof caproate and caprylate from acetate: fuel and chemical production from lowgrade biomass.Energy&Environmental Science4 (I)，216-224。所述厭氧微生物向反應器培養基中的接種體積比例為5%。在如下條件運行:溫度35°C，pH值為4.5 5.0,合成氣壓力0.1MPa0合成氣成分為60%氫氣和40% 二氧化碳。培養基包括微生物生長所需的常量和微量元素，具體如下(單位是:mg/L) NH4Cl, 500 ；KH2PO4,200 ；Na2SO4, 40 ；KC1，50 ；CaCl2,10 ；MgCl2.6H20, 70 ；MnCl2.4H20, 0.8 ；CoCl2.2H20,1.2 ；FeSO4.7H20，3.2 ；A1C13,0.5 ；NaMO4.2H20，0.1 ；H3BO3,0.2 ；NiCl2.6H20，0.5 ；CuCl2.2H20,1.1 ；ZnSO4.2H20，3.2 ；EDTA (Na+型)，3.0。每天從取樣口取液相樣品13，檢測脂肪酸的濃度；從氣體取樣口 14取氣相樣品，檢測氣體含量的變化。7天后，中空纖維膜絲表面全部附著厭氧菌群。然后，按照在間歇條件下運行25天，乙酸的最高濃度分別達到12.5g/L，而丁酸僅為0.lg/L，并且沒有檢測到其他的脂肪酸，所以乙酸的純度達到99.2%。運行過程中，氫氣的利用率達到100%。之后，采用連續運行模式，HRT維持在10天時，反應器出水中乙酸的濃度約為
3.3g/L，丁酸的濃度低于0.4g/L，并且沒有檢測到其他的脂肪酸。而HRT維持在3天時，反應器出水中乙酸的濃度約為1.0g/L，丁酸的濃度低于0.lg/L,同時也沒有檢測到其他的脂肪酸。在運行過程中，乙酸的純度達到90%，同時氫氣的利用率達到100%。生物膜的菌群分析(按照克隆文庫分析法)表明，Clostridium Ijungdahlii的含量達到70%。上述實施例說明，在間歇式和連續流運行模式下，中空纖維膜表面均能形成生物膜，并且能夠穩定的運行。同時，在中空纖維膜反應器中可以實現合成氣的原位利用，其中，氫氣的利用效率可以達到100%，并且生產多種脂肪酸，尤其是中長鏈脂肪酸。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范 圍。
權利要求
1.一種生產脂肪酸的方法，首先將生物質熱裂解氣化生產合成氣，隨后以中空纖維膜作為附著載體和原位供氣裝置，以所述合成氣為原料，利用厭氧微生物發酵生產脂肪酸。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的具體步驟如下: (O生物質熱裂解氣化生產合成氣； (2)將厭氧微生物和培養基加入到裝有中空纖維膜的密閉裝置中； (3)將步驟(I)所述合成氣通入到所述密閉裝置中進行發酵，得所需的脂肪酸。
3.如權利要求2所述的方法,其特征在于,所述合成氣指氫氣和二氧化碳混合氣,氫氣和一氧化碳混合氣，或氫氣、二氧化碳和一氧化碳混合氣。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述培養基為液體培養基；所述厭氧微生物主要是指梭狀芽孢桿菌類。
5.一種利用生物質發酵生產脂肪酸的裝置，其特征在于，包括:裝有中空纖維膜的反應器，以及分別與該反應器貫通的合成氣供應裝置，培養基供應裝置，反應物回收裝置，測定反應器中反應體系的pH值檢測裝置；其中，所述反應器上設有進氣口和出氣口。
6.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括反應體系循環系統，該系統與所述反應器貫通，該系統中設有循環泵。
7.如權利要求6所述的裝置，其特征在于，所述pH值檢測裝置連接在所述反應體系循環系統上。
8.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述反應器上還設有取樣口。`
9.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述反應器上頂部和下底部分別裝有法蘭。
10.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述中空纖維膜是指由若干膜片單元組成的中空纖維膜堆，該中空纖維膜堆上端封閉，下端設有供合成氣進入的開口，所述開口與所述進氣口貫通。
全文摘要
本發明提供了一種生產脂肪酸的方法，首先將生物質熱裂解氣化生產合成氣，隨后以中空纖維膜作為附著載體和原位供氣裝置，以所述合成氣為原料，利用厭氧微生物發酵生產脂肪酸。本發明還提供了一種生產脂肪酸的裝置。本發明采用中空纖維膜作為微生物的附著介質，可以減少微生物的流失；采用中空纖維膜絲原位提供合成氣，提高了合成氣擴散到微生物的傳質效率，及其利用速率。采用本發明的反應器系統和方法，在較短時間內得到富集的利用合成氣的微生物,生產出脂肪酸，尤其是中長鏈脂肪酸，如己酸和辛酸。
文檔編號C12P7/52GK103233046SQ20131014041
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者曾建雄, 張放, 張巖, 陳曼, 褚培娜, 丁靜, 申曉菲 申請人:中國科學技術大學